地下鹵水除硫酸根的方法技術

本發明專利技術涉及一種地下鹵水除硫酸根的方法，利用氨堿法純堿生產的蒸餾廢液中所含的氯化鈣與鹵水中的硫酸根反應，蒸餾廢液按所含Ｃａ＃＋［２＋］與鹵水中ＳＯ＃－［４］＃＋［２－］的摩爾比為１．５～１．７量投入鹵水中。采用專用的多格方槽反應器延長有效的化學反應時間，使反應充分進行并保持固體物料呈懸浮態，避免積垢；本發明專利技術輔以膜過濾技術使懸浮態物料的固液得以完全分離，分離得到的鹽水產品中ＳＯ＃－［４］＃＋［２－］≤２ｇ／ｌ，固含量≤１ｍｇ／ｌ，可用作氨堿法純堿生產原料。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?地下鹵水除硫酸根的方法〔一〕
本專利技術涉及一種作為氨堿法制純堿原料的地下鹵水除硫酸根的方法，屬于純堿工業領域。〔二〕
技術介紹
氨堿法生產純堿是將飽和鹽水與石灰、NH3、CO2反應生成碳酸鈉產品并排出含CaCl2的蒸餾廢液，它要求原料鹽水中的硫酸根離子控制在2.0g/l以內。目前國內純堿企業大都采用固體海鹽為原料，硫酸根含量一般都能滿足生產要求，故不必要除硫酸根，但生產成本較高。采用廉價的地下鹵水代替海鹽作為純堿原料，不但可以降低純堿生產成本，還可以解決海鹽產量受季節影響造成的供需矛盾。由于我國用水溶采出的地下鹵水中含有5～60g/l不等的硫酸鈉，若直接用于純堿生產，會導致蒸吸工序嚴重結垢，使生產無法正常進行，必須在進入純堿生產裝置前予以去除，選用經濟可靠的方法除去硫酸根是關系到地下鹵水能否成為純堿生產原料的關鍵。鹵水化學法除SO42-一般有化學鈣法和化學鋇法兩種，化學反應式如下：a)化學鈣法：b)化學鋇法：后者鋇法生成物BaSO4為難溶物，反應過程徹底，采用等摩爾的Ba2+反應就能達到清除SO42-要求。而前者鈣法生成的CaSO4·2H2O是微溶物，等摩爾的Ca2+僅能使鹵水中SO42-除至3.5～4.0g/l，要使SO42-降至純堿生產要求的2g/l以下，必須維持反應液中Ca2+過量。理論上，Ca2+與SO42-的摩爾比(簡稱過鈣比)為1.4時，可使反應后鹵水的SO42-降至2g/l以下，而工業化生產傳統的反應和沉降分離工藝通常需要控制過鈣比為1.7～2.0以上。-->然而，由于BaCl2·2H2O原料價格遠高于CaCl2，所以鋇法要比鈣法成本高很多，而且BaCl2有毒。相比之下，鈣法除SO42-不僅原料價格低，而且還可生成可利用的石膏副產物CaSO4·2H2O。傳統的氯化鈣除鹵水中的硫酸根方法是將固體氯化鈣水溶后與鹵水在串聯的圓槽中反應，隨后通過沉降砂濾分離，為提高混合反應及固液分離的效果，需要設計十分龐大的圓槽反應器和龐大的澄清桶來確保較長的反應時間和沉降時間，但因CaSO4·2H2O在物料中呈懸浮態，沉降非常緩慢，分離效率低下，即使采用龐大的澄清桶，固液分離仍難以完全，清液質量很不穩定，CaSO4·2H2O在設備和管道中易結垢、清理困難。由于反應及固液分離均難以完全，致使未反應的SO42-和未分離干凈的CaSO4·2H2O仍殘留在鹽水中，在進一步的后續除Ca2+處理中，CaSO4·2H2O易反溶變成SO42-離子，使鹵水中硫酸根的濃度回升。為使SO42-達標，必須將除SO42-反應時過鈣比控制得更高，而處理過剩的Ca2+又要消耗純堿，致使成本增加。〔三〕
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種地下鹵水除硫酸根的新方法，旨在降低化學反應的過鈣比，提高化學反應效率及懸浮態物料的分離效果，實現硫酸根的高清除率，使得純堿行業獲得低價格、高質量的生產原料。眾所周知，氨堿法純堿生產中的蒸餾廢液中含有大量氯化鈣，本專利技術利用這種氨堿蒸餾廢液經澄清后的上清液或經灘曬的廢清液〔下稱蒸餾廢液〕，作為地下鹵水除硫酸根所需要的CaCl2的原料來源，其CaCl2含量為8％～20％(wt)。本專利技術地下鹵水除硫酸根的方法包括如下步驟：a)根據鹵水中SO42-及原料蒸餾廢液中Ca2+實測濃度值，計算出按Ca2+與SO42-的摩爾比為1.5～1.7的蒸餾廢液與鹵水的重量流量比n；b)分別將蒸餾廢液和鹵水打入多格方槽反應器攪拌混合，并調整蒸餾廢液和鹵水的流量，使之流量比符合n，控制物料在槽內反應時間40～60分鐘，物料中雜質離子結合生成固體懸浮物。在此過程中，鹵水中的Na2SO4與蒸餾廢液中的CaCl2發生化學反應，SO42-與Ca2+反應形成CaSO4·2H2O固體懸浮物和有效成份NaCl。-->c)從多格方槽反應器出口將含有CaSO4·2H2O固體懸浮物的物料泵入薄膜過濾器進行固液分離，透過膜孔后清液流出，收集得脫除了硫酸根的鹽水，未透過膜的含固體物料留在過濾器內，從過濾器底部排出；上述薄膜過濾器的膜孔徑為0.5～1.5微米，薄膜過濾器過濾時的壓力為0.02～0.3Mpa。d)將過濾器底部排出的石膏鹽泥泵入壓濾機進行石膏干化處理，固相物料為石膏產品，含NaCl的液相被回收返回反應器參與再分離。綜上所述，本專利技術采用專門設計的多格反應器，物料在反應器中可保持較長的有效反應時間，確保鹵水中的Na2SO4得以充分的轉化，利用薄膜過濾器分離反應料漿中的固體懸浮物，利用薄膜的毫微過濾特性，將固體顆粒(CaSO4·2H2O、固體懸浮物)從溶液中徹底分離出來，固體的去除率達99.9％，過濾清液的質量很易保證，與傳統的沉降分離法相比，過濾器的占地面積小，分離效率及分離質量大大提高，從而使過濾的清液鹽水中達到作為純堿生產原料鹽水所要求的SO42-≤2g/l、固含量≤1mg/l的指標。可見本專利技術方法能達到反應的充分進行，固液物料的充分分離，因而精鹽水的質量高。此外，本專利技術用純堿生產的廢棄物蒸餾廢液為原料進一步降低了鹵水除硫酸根的成本，既減小了蒸餾廢液中CaCl2的排放污染，又生成有效成份NaCl，回收了廢液中的NaCl。本專利技術為上述化學反應設計了一種專用的多格方槽反應器，目的是延長物料在器內的有效反應時間，使反應更有利于CaSO4·2H2O的生成及避免生成物在器內結垢，從而有效控制蒸餾廢液加入量，以減少純堿消耗，降低成本。本專利技術提供的多格方槽反應器設有物料進口和出口，反應器的槽內分隔成若干個方格形反應區，每格內設有攪拌器，物料流動方向上相鄰兩格的隔離板上設有物料溢流口，隔離板之前一格在溢流口上方設有上寬下窄的導流斗，隔離板之后一格設有自溢流口向下延伸的導流槽，前一格的導流斗和后一格的導流槽分別設于同一隔離板的兩側，二者在物料溢流口處相通。此外，本方格反應槽還包含以下特征：各方格形反應區的四個角均設有對角方向的擋板，避免物料在此產-->生死角。攪拌器的葉面為寬度漸窄的弧形過渡扭曲面，葉片的邊緣也呈弧形過渡曲線；攪拌器通過機架固定。在此反應器內，反應物料按預定流向依次通過槽內各格，直至最后流出反應器。導流斗、物料通孔、導流槽的作用是使各反應區從下方進料，上方出料，延長物料的區內停留時間，確保反應充分進行。由于本反應器的攪拌器葉片特殊構造，它能對反應區內物料充分攪拌，使物料得以充分反應，同時又能使生成的結晶物不被破碎保持懸浮態，防止沉積。擋板的設置可防止產生死角和盲區，同時也有改變物料流向的作用，使物料反應更充分。可見，多格方槽反應器可在較小的反應容積和占地面積下實現物料在器內足夠的仃留時間，確保SO42-與Ca2+的充分結合并有效地防止積垢，從而使反應的低Ca2+/SO42-摩爾比方案的實施切實可行，SO42-能降至1g/l甚至更低，反應后物料中的剩余Ca2+含量降低到3.5～4.0g/l，節省了殘余Ca2+的處理成本。(四)附圖說明圖1是本專利技術地下鹵水除硫酸根的工藝流程圖。圖2是本專利技術除硫酸根反應的多格方槽反應器的結構示意圖，圖3是圖2的俯視圖。圖4是攪拌器一個葉片的立體結構示意圖。本專利技術除鹵水中硫酸根的工藝流程見圖1。原鹵水由原鹵貯槽1通過原料泵3送入多格方槽反應器4中，來自貯槽2的蒸餾廢液經原料泵3′送入反應器4與原本文檔來自技高網...

【技術保護點】
地下鹵水除硫酸根的方法，其特征是以氨堿法純堿生產的蒸餾廢液為原料，包括以下步驟： ａ．根據鹵水中ＳＯ↓［４］↑［２－］及原料蒸餾廢液中Ｃａ↑［２＋］實測濃度值，計算出按Ｃａ↑［２＋］與ＳＯ↓［４］↑［２－］的摩爾比為１．５～１．７的蒸餾廢液與鹵水的重量流量比ｎ； ｂ．分別將蒸餾廢液和鹵水泵入多格方槽反應器攪拌混合，并調整蒸餾廢液和鹵水的流量，使之流量比符合ｎ，控制物料在槽內反應時間４０～６０分鐘，物料中雜質離子生成固體懸浮物。 ｃ．從多格方槽反應器出口將含有ＣａＳＯ↓［４］.２Ｈ↓［２］Ｏ固體懸浮物的物料泵入薄膜過濾器進行固液分離，其中清液透過膜孔后流出，收集得脫除了硫酸根的鹽水，未透過膜的物料沉降于過濾器底部排出。 ｄ．將薄膜過濾器底部排出的固體懸浮物泵入壓濾機進一步壓濾，分離出的含ＮａＣｌ液相回收至反應器參與再分離，固定物料為石膏副產品。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.地下鹵水除硫酸根的方法，其特征是以氨堿法純堿生產的蒸餾廢液為原料，包括以下步驟：a.根據鹵水中SO42-及原料蒸餾廢液中Ca2+實測濃度值，計算出按Ca2+與SO42-的摩爾比為1.5～1.7的蒸餾廢液與鹵水的重量流量比n；b.分別將蒸餾廢液和鹵水泵入多格方槽反應器攪拌混合，并調整蒸餾廢液和鹵水的流量，使之流量比符合n，控制物料在槽內反應時間40～60分鐘，物料中雜質離子生成固體懸浮物。c.從多格方槽反應器出口將含有CaSO4·2H2O固體懸浮物的物料泵入薄膜過濾器進行固液分離，其中清液透過膜孔后流出，收集得脫除了硫酸根的鹽水，未透過膜的物料沉降于過濾器底部排出。d.將薄膜過濾器底部排出的固體懸浮物泵入壓濾機進一步壓濾，分離出的含NaCl液相回收至反應器參與再分離，固定物料為石膏副產品。2.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張國興，趙根慶，汪春茂，邢亞琴，王炳輝，陸曹勇，茅愛新，龔建華，曹榮，
申請(專利權)人：南化集團設計院，中國石化集團南京化學工業有限公司連云港堿廠，
類型：發明
國別省市：84[中國|南京]