【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于正仲氫催化轉化，尤其是涉及一種用于正仲氫轉化催化劑及其制備方法。
技術介紹
1、液氫是高效的液態燃料，在化工生產、航天工程、氫能源汽車等領域有著廣泛的應用前景。液氫具有便于儲存和計量等優點，成為氫能使用和儲運的重要方式之一。
2、氫分子由兩個核自旋方向不同的氫原子組成，其中核自旋對稱的為正氫，反對稱者為仲氫。在液態和氣態下正氫與仲氫均能夠穩定存在，兩者的平衡濃度受溫度影響。常溫下，氫氣中正氫含量為25%，仲氫含量為75%，稱為正常氫或標準氫。當溫度降低時，正氫會自發地向仲氫轉化。在液氫的標準沸點時，仲氫含量可達99.8%。在無外加催化劑的作用下，氫氣的正仲態的自發轉化非常緩慢，并且轉化過程中釋放的熱量，大于液氫的汽化熱，會引起液氫汽化損失。要使氫液化的同時能夠快速的完成正氫向仲氫的轉化，開發高性能的正仲氫轉化催化劑對于液氫的生產至關重要。
3、當前，主要采用無定形水合氧化鐵作為正仲氫轉化催化劑。
4、cn202210029537.5提供了一種納米水合氧化鐵的制備方法。采用水熱法得到了結晶度較高的納米氧化鐵，粒徑為15～25nm，產物粒徑較大，比表面積低。
5、cn202111354244.6公開了一種摻雜型正仲氫轉化催化劑的制備方法。分別配制鐵鹽溶液和待摻雜金屬離子溶液，按一定比例將待摻雜金屬離子溶液滴入鐵鹽溶液中，再加入適量堿液，把混合液水熱反應得到的沉淀物，經洗滌、干燥、研磨，得到水合氧化鐵正仲氫催化轉化催化劑。該方法采用高溫水熱方法制備的摻雜型氧化鐵晶粒尺寸較大
6、cn202210832769.4提供一種正仲氫轉化催化劑及制備方法。所述催化劑為fe原子摻雜的纖維磁性催化劑femnox，具有直徑2～5nm，長100nm～500nm的纖維狀結構，產物粒徑較大，比表面積較低。該方法需要使用水熱反應，能耗高，且由于需要制備氧化錳前軀體，制備成本也較高。
7、cn201910782910.2公開了一種水合氧化鐵的制備方法，往三氯化鐵復合溶液中加入弱堿性化合物，熟化，過濾，并將濾餅分散于碳酸氫銨溶液中，過濾，烘干，得到水合氧化鐵。該方法采用弱堿作為沉淀劑，常溫常壓反應所得產物的晶相以無定形為主。另一方面，該方法將濾餅與碳酸氫銨作用，之后，利用碳酸氫銨熱解造孔作用來提高產物的比表面積，但會造成干燥物顆粒強度的大幅下降。同時，所用碳酸氫銨雜質額外引入的雜質難以控制，不利于仲氫催化轉化催化劑指標的控制。
8、【精細石油化工進展，2010，11（7）：26-31】考察了鐵鹽和堿兩種物料的加入順序對氫氧化鐵產物性質的影響，發現鐵鹽溶液加入到堿液與堿液加入到鐵鹽溶液中所得產物的比表面積要大于后者，但總體上兩者的比表面積都較?。ú淮笥?50m2/g），所得產物皆為無定形晶態。
9、比表面積及顆粒強度是催化材料重要的控制指標，上述正仲氫轉化催化所用水合氧化鐵比表面積較低，或顆粒強度較弱，不利于正仲氫催化劑的性能的提升。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本專利技術提供一種的正仲氫轉化催化劑及其制備方法。本專利技術的正仲氫轉化催化劑比表面積大，物理強度高，制備方法簡單，反應溫度低，能耗低，制備效率高，用于正仲氫轉化催化活性高。
2、本專利技術的正仲氫轉化催化劑，包括活性組分水合氧化鐵，水合氧化鐵為弱結晶晶態，微觀粒子尺寸3～10nm；正仲氫轉化催化劑為顆粒狀，顆粒尺寸20-80目，顆粒壓碎強度為5～13n/顆，比表面積160～300m2/g。
3、本專利技術的正仲氫轉化催化劑中，所述的弱結晶晶態具備如下特征：（1）在xrd譜圖中，所有的特征衍射峰的峰強度與所在位置（2θ）的基線強度相比，不存在一個比值大于2且衍射角2θ的半高寬小于2o的衍射峰；（2）在高倍（20萬倍及以上）透射電鏡圖像中有可辨的晶格條紋像或在電子衍射譜中有可辨的衍射斑點或衍射環。
4、本專利技術的正仲氫轉化催化劑的制備方法，包括如下內容：
5、（1）在超聲波分散及機械分散同時作用下，將鐵鹽溶液與無機堿液混合，形成膠體混合物，然后將膠體混合物靜置0.5-5小時；
6、（2）將步驟（1）的混合物洗滌、分離，然后進行干燥處理，所述的干燥處理過程為：第一段，干燥溫度時間40～100℃，干燥時間6-96小時；第二段，干燥溫度時間100～200℃，干燥時間1-48小時，干燥氣氛為空氣氣氛；
7、（3）干燥后的物料進行破碎、篩分，得到正仲氫轉化催化劑。
8、本專利技術方法中，步驟（1）一般在室溫下進行，所述的室溫溫度為10～45℃。
9、本專利技術方法中，步驟（1）所述的鐵鹽為氯化鐵和/或硫酸鐵；步驟（1）所述的鐵鹽溶液以fe3+計濃度為0.10～1.5?mol/l，優選為0.15～1.0mol/l。
10、本專利技術方法中，步驟（1）所述的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨中的一種或多種，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種；所述的無機堿液濃度以oh-計為0.5～2.0mol/l，優選為1.0～1.5mol/l。
11、本專利技術方法中，步驟（1）所述的鐵鹽溶液以fe3+計與無機堿液以oh-計，oh-/fe3+摩爾比為3.0～4.5。
12、本專利技術方法中，步驟（1）所述的超聲波分散條件為：超聲頻率20～100khz，作用于反應物料的超聲功率密度為10～1000w/l，超聲溫度為10～45℃；超聲波分散優選條件為：超聲頻率40～80khz，超聲功率密度為20～100w/l，超聲溫度保持在20～35℃。
13、本專利技術方法中，步驟（1）所述的機械分散，包括但不限于機械攪拌、磁力攪拌、搖床、剪切攪拌等有利于物料能夠實現快速均勻混合的任意方式及操作條件。
14、本專利技術方法中，步驟（1）所述的物料加入順序和方式不加以特殊限制，而優選為將堿液加入到鐵鹽溶液中的方式，可以采用一次性加入或分批加入，優選為分批加入。
15、本專利技術方法中，步驟（2）中所述的分離可以采用自然沉降，離心、真空過濾或壓濾等方式將洗滌后的懸濁液固液分離，得到固相物。
16、本專利技術方法中，步驟（2）所述的洗滌及過濾的程度，需滿足最終得到的催化劑組成中鈉元素以na2o計，其質量含量小于0.1%，優選為na2o含量小于0.01%；一般采用去離子水進行洗滌操作。
17、本專利技術方法中，步驟（2）所述的干燥處理進一步優選為：第一段，干燥溫度時間60～80℃，干燥時間12-24小時；第二段，干燥溫度時間120～160℃，干燥時間6-24小時。
18、本專利技術方法中，步驟（3）中的所述的破碎是指通過敲擊、碾壓等任意方式將大尺寸的干燥濾餅變為小尺寸顆粒。
19、步驟（3）中的所述的篩分是指通過標本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種正仲氫轉化催化劑，其特征在于：包括活性組分水合氧化鐵，水合氧化鐵為弱結晶晶態；所述的弱結晶晶態具備如下特征：（1）在XRD譜圖中，所有的特征衍射峰的峰強度與所在位置（2θ）的基線強度相比，不存在一個比值大于2且衍射角2θ的半高寬小于2o的衍射峰；（2）在高倍（20萬倍以上）透射電鏡圖像中有可辨的晶格條紋像或在電子衍射譜中有可辨的衍射斑點或衍射環。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：水合氧化鐵微觀粒子尺寸3～10nm。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：正仲氫轉化催化劑為顆粒狀，顆粒尺寸20-80目，顆粒壓碎強度為5～13N/顆，比表面積160～300m2/g。
4.一種權利要求1~3任一所述的正仲氫轉化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）在超聲波分散及機械分散同時作用下，將鐵鹽溶液與無機堿液混合，形成膠體混合物，然后靜置一段時間；（2）將步驟（1）得到得混合物洗滌、分離，然后進行干燥處理，所述的干燥處理過程為：第一段，干燥溫度時間40～100℃，干燥時間6-96小時；第二段，干燥溫度時間100～200℃，
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的鐵鹽為氯化鐵和/或硫酸鐵；步驟（1）所述的鐵鹽溶液以Fe3+計濃度為0.10～1.5?mol/L，優選為0.15～1.0mol/L。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨中的一種或多種，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種；所述的無機堿液濃度以OH-計為0.5～2.0mol/L，優選為1.0～1.5mol/L。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的鐵鹽溶液以Fe3+計與無機堿液以OH-計，OH-/Fe3+摩爾比為3.0～4.5。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的超聲波分散條件為：超聲頻率20～100kHz，作用于反應物料的超聲功率密度為10～1000W/L，超聲溫度為10～45℃；超聲波分散優選條件為：超聲頻率40～80KHz，超聲功率密度為20～100W/L，超聲溫度保持在20～35℃。
9.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的機械分散為機械攪拌、磁力攪拌、搖床或剪切攪拌方式中的一種或多種。
10.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的膠體混合物靜置時間為0.5-5小時。
11.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（2）所述的干燥處理進一步優選為：第一段，干燥溫度時間60～80℃，干燥時間12-24小時；第二段，干燥溫度時間120～160℃，干燥時間6-24小時。
12.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（3）中的所述的篩分是指通過標準篩將破碎形成的小顆粒篩分出來，篩選20～80目的顆粒。
13.一種權利要求1~4任一所述的正仲氫轉化催化劑在正仲氫轉化反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種正仲氫轉化催化劑，其特征在于：包括活性組分水合氧化鐵，水合氧化鐵為弱結晶晶態；所述的弱結晶晶態具備如下特征：（1）在xrd譜圖中，所有的特征衍射峰的峰強度與所在位置（2θ）的基線強度相比，不存在一個比值大于2且衍射角2θ的半高寬小于2o的衍射峰；（2）在高倍（20萬倍以上）透射電鏡圖像中有可辨的晶格條紋像或在電子衍射譜中有可辨的衍射斑點或衍射環。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：水合氧化鐵微觀粒子尺寸3～10nm。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：正仲氫轉化催化劑為顆粒狀，顆粒尺寸20-80目，顆粒壓碎強度為5～13n/顆，比表面積160～300m2/g。
4.一種權利要求1~3任一所述的正仲氫轉化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）在超聲波分散及機械分散同時作用下，將鐵鹽溶液與無機堿液混合，形成膠體混合物，然后靜置一段時間；（2）將步驟（1）得到得混合物洗滌、分離，然后進行干燥處理，所述的干燥處理過程為：第一段，干燥溫度時間40～100℃，干燥時間6-96小時；第二段，干燥溫度時間100～200℃，干燥時間1-48小時，干燥氣氛為空氣氣氛；（3）干燥后的物料進行破碎、篩分，得到正仲氫轉化催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的鐵鹽為氯化鐵和/或硫酸鐵；步驟（1）所述的鐵鹽溶液以fe3+計濃度為0.10～1.5?mol/l，優選為0.15～1.0mol/l。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的無機堿為氫氧化...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王姝凡，張雁玲，楊衛亞，谷明鏑，張英，王少軍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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