一種檸檬醛的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種檸檬醛的制備方法。首先將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在帶有氮氣氣提的薄膜裂解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到異戊烯醇和異戊二烯基異戊烯基醚，然后將二者的混合物通入反應(yīng)精餾塔中，塔頂連續(xù)采出異戊烯醇，塔底連續(xù)采出檸檬醛。本發(fā)明專利技術(shù)方法能夠顯著減少中間體在高溫以及酸性條件下的停留時間，減少副產(chǎn)，檸檬醛選擇性能夠達(dá)到98%以上。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種檸檬醛的制備方法。
技術(shù)介紹
檸檬醛存在于檸檬草油，桉葉油等植物精油中，具有強烈的檸檬香氣。廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)以及日用化學(xué)品中，更重要的是，檸檬醛是合成紫羅蘭酮的主要原料，也是生產(chǎn)維生素E、維生素A、異植物醇或β-芷香酮的重要原料，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的天然香料。檸檬醛的合成方法大致有以下幾種：醇和醛縮合、重排法，脫氫芳樟醇直接重排法，香葉醇?xì)庀嘌趸ǎ愇於┓ǎê偷趸锓ā４己腿┛s合、重排法：該方法由異戊烯醇和異戊烯醛先縮合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，再將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解重排而獲得檸檬醛，該方法環(huán)保、原子利用率高，最具有工業(yè)競爭性。美國公開專利US4933500A中采用氯化鋰作為催化劑，氫醌作為阻聚劑，將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在壓力為90mmHg，溫度135-142℃，加熱3.5小時，同時將裂解生成的異戊烯醇從反應(yīng)體系中移除，3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛轉(zhuǎn)化率為70%，檸檬醛的選擇性為96%。該工藝采用氯化鋰作為催化劑腐蝕性大，同時3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛轉(zhuǎn)化率較低只有70%。美國公開專利US5180855A中通過將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在固定床中進(jìn)行氣相裂解得到檸檬醛，采用金屬氧化物作為催化劑，反應(yīng)溫度為230-400℃，檸檬醛的選擇性最高可以達(dá)到85%。該工藝方式雖然便于連續(xù)化生產(chǎn)，但是反應(yīng)過程中檸檬醛的選擇性只有85%，相比較低，不利于工業(yè)化。美國公開專利US4288636A中采用塔式反應(yīng)器，以磷酸作為催化劑，在氮氣保護(hù)的條件下，采用對苯二酚作為阻聚劑，通過3,3,7-三甲基-4-氧雜-1,6–辛二烯作為共沸劑將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解生成的異戊烯醇從反應(yīng)體系中及時移除，反應(yīng)壓力為90mbar，溫度為145℃，塔釜中檸檬醛的收率為96.6%。該專利的不足之處在于：1.3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛用量大；2.磷酸用量少，控制難度大，難進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。為解決專利US4288636A只能分批合成，保留時間長，裝置龐大等缺點，美國公開專利US6175044B1中采用含有側(cè)線采出的裂解精餾塔中進(jìn)行該反應(yīng)，塔頂采出異戊烯醇，側(cè)線采出檸檬醛以及中間體（異戊二烯基異戊烯基醚和2，4，4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(Ⅵ)的混合物），中間體通過加熱管進(jìn)行重排后得到檸檬醛，側(cè)線采出液中檸檬醛以及中間體的選擇性可以達(dá)到97%。專利US6175044B1的優(yōu)點是可控性高,能夠進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，側(cè)線采出檸檬醛以及中間體進(jìn)行重排后可得到純度較高的檸檬醛。但其也存在如下的缺點：1、側(cè)線采出液中含有檸檬醛，由于在酸性條件下檸檬醛具有不穩(wěn)定性，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，同時停留時間為5min-2h，反應(yīng)時間過長會影響反應(yīng)的選擇性；2、側(cè)線采出液中檸檬醛以及中間體的含量受催化劑濃度、反應(yīng)裝置的壓力以及溫度變化影響大，反應(yīng)液組成容易發(fā)生波動影響后續(xù)重排反應(yīng)停留時間，造成中間體轉(zhuǎn)化率偏低或者檸檬醛選擇性下降；3、由于3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解反應(yīng)為一級反應(yīng)，如果異戊烯醇和異戊二烯基異戊烯基醚反應(yīng)產(chǎn)物不能夠從反應(yīng)體系中及時的移除，就會降低3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的濃度，使3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解反應(yīng)速率降低。浙江新和成公司在專利CN101381290中，采用磷酸鹽類作為催化劑，輔助成分為為石墨、硅膠等，催化劑置于固定床中。首先將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛從反應(yīng)釜進(jìn)料，汽化后進(jìn)入氣相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化消除反應(yīng)，得到的混合氣體進(jìn)入到精餾塔，塔頂回收異戊烯醇，精餾塔的側(cè)線采出異戊二烯基異戊烯基醚，塔底為未反應(yīng)的原料3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，重新進(jìn)入反應(yīng)汽化釜繼續(xù)反應(yīng)，新的原料連續(xù)補入到反應(yīng)釜中。該工藝方法采用的催化劑破壞性更小，裂解反應(yīng)選擇性提升至97%左右，但是該復(fù)合型催化劑存在使用壽命問題，更換頻繁，不利于生產(chǎn)，同時該催化劑跟磷酸相比需要進(jìn)行特殊制備，合成工藝相對復(fù)雜。現(xiàn)有的3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解制備檸檬醛工藝一般都存在如下缺陷：1、氣相裂解制備檸檬醛，固定床所用催化劑制備繁瑣，需要進(jìn)行頻繁更換；氯化鋰作為催化劑，腐蝕性大；2、采用側(cè)線采出時，精餾塔需要較多的塔板數(shù)，同時由于側(cè)線采出的中間體為混合物，其組成受催化劑濃度、精餾塔操作壓力以及溫度影響較大，連續(xù)生產(chǎn)過程中容易造成中間體轉(zhuǎn)化率偏低或者檸檬醛選擇性下降；3、檸檬醛在酸性條件下具有不穩(wěn)定性，由于采用釜式等反應(yīng)器，停留時間過長，也會對反應(yīng)選擇性造成影響。因此，目前需要一種連續(xù)化生產(chǎn)檸檬醛的方法，減少副產(chǎn)，提高反應(yīng)速率及檸檬醛的選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解制備檸檬醛的方法，實現(xiàn)檸檬醛的連續(xù)化生產(chǎn)，3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛持液量小，反應(yīng)速率快，同時提供的裂解反應(yīng)裝置能夠顯著減少中間體在高溫以及酸性條件下的停留時間，減少副產(chǎn)，檸檬醛選擇性能夠達(dá)到98%以上。為達(dá)到以上目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：所述的檸檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛）（Ⅰ）是由3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛（Ⅱ）在催化劑條件下首先發(fā)生熱裂解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇（簡稱異戊烯醇(Ⅲ)）和異二戊烯基-3-甲基-2-丁烯基醚（簡稱異戊二烯基異戊烯基醚(Ⅴ)），異戊二烯基異戊烯基醚(Ⅴ)經(jīng)過Claisen重排，得到2，4，4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(Ⅵ)，然后進(jìn)行Cope重排得到檸檬醛(Ⅰ)。反應(yīng)過程如下式所示：一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟：（1）、在負(fù)壓條件下將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在含有催化劑的薄膜裂解反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，并采用惰性氣體進(jìn)行氣提將3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚進(jìn)行氣提采出，液相即未反應(yīng)的3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛進(jìn)行循環(huán)套用；所述的惰性氣體一般選用氮氣；（2）、經(jīng)過步驟（1）得到的3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚的混合液進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行重排反應(yīng)，3-甲基-2-丁烯-1-醇從塔...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟：（1）、在負(fù)壓條件下將3?甲基?2?丁烯?1?醛二異戊烯基縮醛在含有催化劑的薄膜裂解反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)得到3?甲基?2?丁烯?1?醇和異戊二烯基?3?甲基?2?丁烯基醚，并采用氮氣將3?甲基?2?丁烯?1?醇和異戊二烯基?3?甲基?2?丁烯基醚進(jìn)行氣提采出，液相即未反應(yīng)的3?甲基?2?丁烯?1?醛二異戊烯基縮醛進(jìn)行循環(huán)套用；（2）、經(jīng)過步驟（1）得到的3?甲基?2?丁烯?1?醇和異戊二烯基?3?甲基?2?丁烯基醚的混合液進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行重排反應(yīng)，3?甲基?2?丁烯?1?醇從塔頂采出，生成的檸檬醛從塔底采出；所述的薄膜裂解反應(yīng)器為單管反應(yīng)器或多個單管反應(yīng)器并聯(lián)構(gòu)成的列管反應(yīng)器，所述的單管反應(yīng)器包括管式殼體，管式殼體包括外殼和內(nèi)殼，內(nèi)外殼之間是中空腔體，內(nèi)殼內(nèi)部形成內(nèi)腔體，管式殼體上方開設(shè)有直接連通到內(nèi)腔體的進(jìn)料口，且下方開設(shè)有和內(nèi)腔體直接連通的循環(huán)液出口，內(nèi)殼壁上開設(shè)有通孔，外殼上開有氮氣進(jìn)氣口與中空腔體連通，反應(yīng)器內(nèi)腔體上端安裝有帶有儲液槽的液體分布器，進(jìn)料口下端位于儲液槽中，真空抽氣口直接連通到內(nèi)腔體的上端并且穿過液體分布器，真空抽氣口下端位于液體分布器之下。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟：
（1）、在負(fù)壓條件下將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在含有催化劑的
薄膜裂解反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲
基-2-丁烯基醚，并采用氮氣將3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-丁烯
基醚進(jìn)行氣提采出，液相即未反應(yīng)的3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛進(jìn)行循
環(huán)套用；
（2）、經(jīng)過步驟（1）得到的3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2-
丁烯基醚的混合液進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行重排反應(yīng)，3-甲基-2-丁烯-1-醇從塔
頂采出，生成的檸檬醛從塔底采出；
所述的薄膜裂解反應(yīng)器為單管反應(yīng)器或多個單管反應(yīng)器并聯(lián)構(gòu)成的列管反
應(yīng)器，所述的單管反應(yīng)器包括管式殼體，管式殼體包括外殼和內(nèi)殼，內(nèi)外殼之
間是中空腔體，內(nèi)殼內(nèi)部形成內(nèi)腔體，管式殼體上方開設(shè)有直接連通到內(nèi)腔體
的進(jìn)料口，且下方開設(shè)有和內(nèi)腔體直接連通的循環(huán)液出口，內(nèi)殼壁上開設(shè)有通
孔，外殼上開有氮氣進(jìn)氣口與中空腔體連通，反應(yīng)器內(nèi)腔體上端安裝有帶有儲
液槽的液體分布器，進(jìn)料口下端位于儲液槽中，真空抽氣口直接連通到內(nèi)腔體
的上端并且穿過液體分布器，真空抽氣口下端位于液體分布器之下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：多個單管并聯(lián)的列管反
應(yīng)器殼體外還包括總進(jìn)料口、氮氣總進(jìn)氣口、循環(huán)液總出口，真空抽氣總口；
其中，總進(jìn)料口分別與各單管反應(yīng)器殼體的進(jìn)料口連通，氮氣總進(jìn)氣口分別與
各單管反應(yīng)器殼體的氮氣進(jìn)氣口連通，循環(huán)液總出口分別與各單管反應(yīng)器殼體
的循環(huán)液出口連通，真空抽氣總口分別與單管反應(yīng)器殼體的真空抽氣口連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：多個單管并聯(lián)的列管反
應(yīng)器殼體外還包括一加熱箱體，加熱箱體上端開設(shè)有加熱介質(zhì)出口，下端開設(shè)
有加熱介質(zhì)入口。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述液體分布
器的形狀為正立圓錐形，圓錐底端最大圓處與反應(yīng)器內(nèi)壁存在一定的間距便于
液體流下，圓錐頂端開設(shè)有半球形儲液槽，儲液槽液滿后溢出，液體順外部圓
錐形分布器流下在氮氣氣提的薄膜裂解反應(yīng)器內(nèi)壁上成膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的液體分布器底端
最大圓處與反應(yīng)器內(nèi)壁的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉英俊，張永振，張紅濤，李鵬，張旭，周斌，龐計昌，黎源，華衛(wèi)琦，
申請(專利權(quán))人：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，萬華化學(xué)寧波有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37