一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法技術

本發明專利技術公開了一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，該方法是先將硫基還原劑和氧化錳礦物在中性水介質中攪拌發生還原反應，還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用硫酸溶液浸出，固液分離，即得錳浸出液；該方法工藝簡單、低成本、能高效率從氧化錳礦物中獲得含錳酸性浸出液，且環保、反應條件溫和、操作方便，滿足工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，屬于濕法冶金領域。
技術介紹
錳作為一種戰略資源，在國民經濟中具有不可替代的重要地位，我國電解錳產量位居世界第一。近年來，隨著優質碳酸錳礦石的日益減少，氧化錳礦石必將成為電解錳生產的主要替代原料。研究開發氧化錳礦石的高效還原浸出方法是我國錳冶金領域的熱點課題。自然界中錳的重要礦物是碳酸錳礦（主要有用礦物成分為MnCO3）和氧化錳礦（主要有用礦物成分為MnO2、Mn2O3、Mn3O4等）。我國錳礦資源的基本特點是“貧、薄、雜、細”，錳礦石品位平均只有21.4%，含錳大于30%的氧化錳礦和含錳大于20%的碳酸錳礦石資源儲量已非常稀少，保有量不到2000萬噸，總資源保有量小于五億噸。到目前為止，電解金屬錳生產的主要原材料為碳酸錳礦。但經過多年的開采，我國碳酸錳礦資源已面臨枯竭，電解錳工業將逐步進入碳酸錳礦和氧化錳礦兩種資源共同利用的階段。充分利用儲量豐富的氧化錳礦，對錳礦行業的可持續發展具有十分重要的意義.近年來氧化錳礦的還原方法主要采用火法還原和濕法還原兩大類?；鸱ㄟ€原的方式有反射爐碳還原法、回轉窯加熱還原焙燒、微波加熱還原焙燒和多管式豎爐還原法。專利CN100564551C公開了“熱回收型氧化錳礦石微波還原焙燒工藝及設備”，采用還原煤與氧化錳礦石在微波加熱爐上進行焙燒還原，可以有效的將氧化錳礦石還原，但微波技術仍存在著成本高、設備尺寸小、運行不穩定等缺點，難以實現規模化生產。專利CN102212676A公開了一種利用碳粉還原轉化氧化錳礦生產電解金屬錳的工藝，將氧化錳礦粉與碳粉按一定比例混合均勻，放入旋轉焙燒爐中，在一定溫度和壓強下反應，使氧化錳礦還原生成MnO，在一定濃度的硫酸和溫度下浸取，得到含雜質的硫酸錳溶液。專利CN101914676A公開了一種氧化錳礦物的硫基火法還原方法，用硫磺與氧化錳礦石混合后，在高溫密閉的環境中反應，將氧化錳還原，該法生產工藝簡單，操作方便，錳浸出率高。由于火法還原技術存在著能耗高、廢氣環境污染嚴重等問題，近年來氧化錳還原技術的重點逐漸轉向濕法還原。專利CN103233119A公開了一種兩礦加酸法生產硫酸錳工藝，采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉與硫酸進行氧化還原反應，將不能直接溶于硫酸的二氧化錳礦粉還原浸出得到硫酸錳浸出液。由于硫鐵礦在酸性環境下可與硫酸發生反應，造成酸消耗量和后續除雜工序試劑消耗量增大，而且如果控制不當，會有硫化氫氣體逸出。專利CN100451139C公開了一種軟錳礦浸出工藝，用甘蔗糖蜜酒精廢液作還原劑浸取氧化錳礦以制備硫酸錳溶液，該工藝應用廢甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環保和經濟的價值。專利CN102634819A公開了一種二氧化硫還原浸出氧化錳的方法，將氧化錳礦漿、二氧化硫氣體、臭氧送入吸收浸出反應器，使氣-液-固三相充分接觸進行吸收浸出反應。由于現有濕法還原體系均在酸性條件下進行還原浸出，還原劑不但消耗大量硫酸，而且可能會與硫酸反應，釋放有害氣體。綜上所述，在氧化錳礦的浸出過程中，還原方法是關鍵技術?，F有的方法在還原效率、還原劑來源、環保等方面不同程度上存在著一些不足和問題，需要研究開發更加高效的氧化錳礦還原浸出新方法，以滿足我國電解錳生產的迫切需求。
技術實現思路
本專利技術的目的是在于提供一種工藝簡單、低成本、高效率從氧化錳礦物中獲得錳酸性浸出液的濕法還原浸出方法，該方法環保、反應條件溫和、操作方便，滿足工業化生產。本專利技術提供了一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，該方法是先將硫基還原劑和氧化錳礦物以質量比0.05～0.5:1在溫度為60～95℃的中性水介質中攪拌發生還原反應，還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用濃度為0.5～2.0mol/L的硫酸溶液在40～90℃下浸出，固液分離，即得錳浸出液；所述的硫基還原劑為硫化銨、硫氫化氨、硫化鈣、硫氫化鈣、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇中的一種或幾種。所述的硫基還原劑和氧化錳礦物的質量比優選為0.1～0.5:1。所述的還原反應液固質量比為3～10:1。所述的還原反應時間為0.5～3h。所述的浸出液固質量比為3～8:1。所述的浸出時間為5～40min。優選的還原反應溫度為75～95；最優選的反應溫度為90～95。所述的氧化錳礦物為軟錳礦、硬錳礦、黑錳礦、褐錳礦、電解錳陽極泥、大洋多金屬錳結核、廢氧化錳催化劑中一種或幾種。所述的氧化錳礦物主要成分為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳中的一種或幾種。所述的氧化錳礦破碎至50目以下使用。所述的固液分離所得濾液作為反應介質溶劑循環使用。本專利技術的氧化錳礦物的濕法還原方法，包括下述還原過程和浸出過程兩個步驟：（1）還原過程：將硫基還原劑和50目以下的氧化錳礦物按干基質量比0.05～0.5:1混合均勻，以水為溶劑，控制反應體系液固質量比為3～10:1，在中性的條件下攪拌反應，反應溫度為60～95℃，反應時間為0.5～3h，過濾分離得到濾液與濾渣，濾液作為溶劑循環使用；（2）浸出過程：將第（1）步得到的濾渣用0.5～2.0mol/L的硫酸攪拌浸出，浸出溫度為40～90℃，浸出時間為5～40min，液固質量比為3～8:1，浸出后固液分離得到錳浸出液。本專利技術的有益效果：本專利技術首次采用硫基還原劑在中性水溶液中結合適當溫度條件，對氧化錳礦物進行還原，獲得意想不到的效果，能將氧化錳礦物中的含錳氧化物（如二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳等）全部還原成可溶于酸的MnO和MnSO4，完全可采用適當濃度的硫酸浸出，可獲得錳酸性浸出液。本發明的還原過程以水為介質，水可使硫基還原劑及其中間產物（SO32-和S2O32-等）分散均勻或溶解，大大提高了還原效率；本專利技術的還原過程中的反應液循環使用，不僅可減少水和硫基還原劑的消耗，而且有利于調節還原浸出系統的酸平衡和水平衡；同時，本專利技術的還原過程與硫酸浸出過程分開進行，還原劑不消耗硫酸，還原劑的鈣、銨、鈉或鋇等元素對后續凈化和電解操作影響較小；特別是以硫化銨或硫氫化氨作還原劑時，浸出液中的硫酸銨可作為電解液的有效成分使用，能有效降低生產成本。綜上所述，本專利技術通過簡單工藝，在溫和條件下，實現了低成本、高效率從氧化錳礦物獲得錳酸性浸出液，該方法環保，完全滿足工業化生產。附圖說明【圖1】為本專利技術的工藝流程圖?！緢D2】為實施例1的氧化錳礦物原料的XRD圖譜。【圖3】為實施例1的氧化錳礦物浸出渣的XRD圖譜。...

【技術保護點】
一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，其特征在于，先將硫基還原劑和氧化錳礦物以質量比0.05～0.5:1在溫度為60～95℃的中性水介質中攪拌發生還原反應；還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用濃度為0.5～2.0mol/L的硫酸溶液在40～90℃下浸出，固液分離，即得錳浸出液；所述的硫基還原劑為硫化銨、硫氫化氨、硫化鈣、硫氫化鈣、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇中的一種或幾種。

【技術特征摘要】
1.一種氧化錳礦物的濕法還原浸出方法，其特征在于，先將硫基還原劑和氧化
錳礦物以質量比0.05～0.5:1在溫度為60～95℃的中性水介質中攪拌發生還原反
應；還原反應完成后，過濾分離，所得濾渣用濃度為0.5～2.0mol/L的硫酸溶液在
40～90℃下浸出，固液分離，即得錳浸出液；所述的硫基還原劑為硫化銨、硫氫
化氨、硫化鈣、硫氫化鈣、硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫基還原劑和氧化錳礦物的
質量比為0.1～0.5:1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的還原反應液固質量比為3～10:
1。
4...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鐘宏，李昌新，王帥，曹占芳，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43