一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法。即先將低聚合度的聚乙二醇分子鏈接枝到多壁碳納米管上，再將親水接枝的碳納米管均勻分散到PVDF鑄膜液中，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜。接枝到碳納米管上的低聚合度的聚乙二醇鏈一方面作為親水基團(tuán)，可以提高膜的親水性，進(jìn)而提高膜的抗污染能力，另一方面作為聚合物，能夠與PVDF基體有很好的相容性，有利于碳納米管在基體中的分散，提高碳納米管和基體之間的接觸面積，增大膜強(qiáng)度，此外，本發(fā)明專利技術(shù)制備工藝簡單，可操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于分離膜改性
，特別是涉及一種采用親水接枝的多壁碳納米管改性分離膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶型的聚合物，由于C-F鍵長短，鍵能大(486kJ／mo1)，因而具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和高的機(jī)械強(qiáng)度，是一種綜合性能優(yōu)良的分離膜材料。然而，作為一種疏水性很強(qiáng)的高分子材料，PVDF在應(yīng)用時，其膜表面和孔道內(nèi)容易滋生微生物，吸附無機(jī)物、膠體顆粒物、蛋白質(zhì)等，造成膜性能的某些不可逆變化，如膜孔徑變小或堵塞造成的膜滲透通量下降、選擇性降低、使用壽命縮短等，即膜污染。增加膜的親水性，可以使膜表面與水分子形成氫鍵有序?qū)?，就不易發(fā)生吸附污染，從而增加膜自身的抗污染性。因此，如何有效且簡便的提高膜的親水性和抗菌性，延長分離膜的使用壽命，已成為改善膜污染的一個重要方向。目前，將無機(jī)填料與有機(jī)高分子材料共混改性，提高膜的抗污染性和抗菌性，是研究較多的改性方向之一，無機(jī)填料主要有三維的A12O3、SiO2、TiO2、納米銀等，二維的石墨烯及一維的碳納米管等。由于無機(jī)三維納米填料比表面積小，且難以與高分子基質(zhì)進(jìn)行有效的結(jié)合，造成其對高分子的親水改性效果較差，還容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)而使材料遭到破壞。因此，越來越多的研究者將石墨烯和碳納米管進(jìn)行處理后引入PVDF中，以同時增加膜的強(qiáng)度和親水性。專利201210096520.8公開了一種制備聚偏氟乙烯-碳納米管復(fù)合分離膜的方法，是利用超聲加機(jī)械攪拌的方法使碳納米管均勻分散到PVDF中，由濕法相轉(zhuǎn)化法制備的復(fù)合分離膜。由于碳納米管的加入增強(qiáng)了膜的親水性，提高了膜的抗污染性。專利201310014691.6公開了一種親水性聚偏氟乙烯改性分離膜的制備方法，是同時將氧化石墨烯、碳納米管及致孔劑加入到PVDF中，填料上的含氧官能團(tuán)可以增強(qiáng)分離膜的親水性，且碳納米管和石墨烯相互抑制各自的團(tuán)聚，但是這兩種改性方法都存在著改性效果不顯著，由于納米級的石墨烯和碳納米管的比表面積很大，簡單的氧化處理不能使碳管充分均一分散而較易團(tuán)聚，進(jìn)而影響膜強(qiáng)度和分離性能及抗污染性。這就需要我們嘗試更加有效的處理方法對碳管進(jìn)行親水改性，使其更易于在高分子基質(zhì)中分散，提高分離膜的抗污染性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于，提供一種可以有效增強(qiáng)碳納米管在高分子基質(zhì)中的分散性、提高膜的親水性和抗污染性，同時制膜工藝簡單易行的親水接枝碳納米管改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：一種親水接枝碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，按重量百分?jǐn)?shù)計，由如下原料制成：聚偏氟乙烯?????????????????????5％-15％N-N二甲基乙酰胺????????????????85％-95％親水接枝多壁碳納米管???????????占聚偏氟乙烯0.1％-3％(按重量計)；上述原料的總重量百分?jǐn)?shù)為100％；所述聚偏氟乙烯是指分子量范圍為400000-900000的聚偏氟乙烯，在本專利技術(shù)的改性膜中作為膜的主體材料。所述親水接枝多壁碳納米管由如下原料反應(yīng)得到：羧基化多壁碳納米管????????????純度≥95wt％????????????1.0g±0.001g氯化亞砜??????????????????????純度≥99.5％????????????200mL±1??mL聚乙二醇(200g／mo1)???????????化學(xué)純??????????????????150mL±1mL所述的羧基化多壁碳納米管的直徑范圍為小于8nm，長度范圍為10-30μm，比表面積大于500m2／g，所述羧基化多壁碳納米管的長徑比為1250-3750∶1。與單壁碳納米管相比，多壁碳納米管的管壁存在更多的缺陷，因而反應(yīng)活性增大，易于通過改性而擁有更多的活性基團(tuán)。本專利技術(shù)所述的親水接枝多壁碳納米管的制備方法，包括如下步驟：(1)該反應(yīng)在三口瓶中進(jìn)行，將按照上述重量稱取的羧基化多壁碳納米管加入到氯化亞砜中，在20℃超聲0.5-1h，使羧基化多壁碳納米管進(jìn)行初步分散以利于反應(yīng)；(2)組裝冷凝回流裝置，開啟攪拌和加熱，控制反應(yīng)溫度在60-70℃，回流10h；(3)停止加熱，將溫度緩慢降到室溫，攪拌3h，再次開啟加熱，緩慢升溫至60-70℃，攪拌回流40h；(4)將混合物抽濾，在室溫下干燥，得到酰氯化的多壁碳納米管；(5)取酰氯化多壁碳納米管和聚乙二醇(200g/mo1)加入到三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在120-150℃，攪拌反應(yīng)36h；(6)將(5)反應(yīng)后的懸浮混合物抽濾、乙醇洗滌，室溫干燥，即得到親水接枝多壁碳納米管。本專利技術(shù)還提供了一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括按順序進(jìn)行的下列步驟：(1)將按照上述重量百分?jǐn)?shù)稱取的親水接枝多壁碳納米管加入到N-N二甲基乙酰胺中，在50-60℃，優(yōu)選60℃的水浴中加熱攪拌2-4h，優(yōu)選2小時，再置于超聲波清洗儀中超聲分散1-2h，優(yōu)選1小時，將親水接枝多壁碳納米管在鑄膜液中進(jìn)行初步分散；(2)在上述分散液中加入聚偏氟乙烯，將溶液置于55-60℃水浴中加熱攪拌至聚合物完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移到超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中強(qiáng)力超聲，直至得到親水接枝多壁碳納米管分散均勻的鑄膜液；(3)將上述鑄膜液在室溫下靜置放置脫泡；(4)在室溫條件下，取鑄膜液在玻璃板上用刮膜棒制成一定厚度的均質(zhì)膜，在空氣中預(yù)揮發(fā)30-50s后浸入凝固浴(去離子水)中成膜；(5)對上述膜反復(fù)換水以脫出溶劑N-N二甲基乙酰胺，最后將膜從凝固浴中取出即可得到親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜。所述親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜為平板膜。所述的改性分離膜為微濾膜和超濾膜。本專利技術(shù)提供了一種既不降低基膜成膜強(qiáng)度、又能改善聚偏氟乙烯膜親水性的方法，即先將低聚合度的聚乙二醇分子鏈接枝到多壁碳納米管上，再將親水接枝的碳納米管均勻分散到PVDF鑄膜液中，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜。接枝到碳納米管上的低聚合度的聚乙二醇鏈一方面作為親水基團(tuán)，可以提高膜的親水性，進(jìn)而提高膜的抗污染能力，另一方面作為聚合物，能夠與PVDF基體有很好的相容性，有利于碳納米管在基體中的分布，提高碳納米管和基體之間的接觸面積，增大膜強(qiáng)度，與只是經(jīng)過酸化處理的碳納米管填充到聚偏氟乙烯分離膜中進(jìn)行改性相比，本專利技術(shù)采用先對多壁碳納米管進(jìn)行親水聚合物接枝，再共混制膜的方法，不僅能解決碳納米管難以分散的難題，而且還能使碳納米管與高分子基質(zhì)有更好的相容性，此外，本專利技術(shù)制備工藝簡本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于：按重量百分?jǐn)?shù)計，所述的改性聚偏氟乙烯膜由下列原料制成：聚偏氟乙烯????????????????????????5％?15％N?N二甲基乙酰胺???????????????????85％?95％親水接枝多壁碳納米管??????????????占聚偏氟乙烯0.1％?3％；上述原料的總重量百分?jǐn)?shù)為100％；所述親水接枝多壁碳納米管由羧基化多壁碳納米管、氯化亞砜和聚乙二醇反應(yīng)得到，所述聚乙二醇的摩爾質(zhì)量濃度為200g／mol。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于：按重量百分?jǐn)?shù)計，所述
的改性聚偏氟乙烯膜由下列原料制成：
聚偏氟乙烯????????????????????????5％-15％
N-N二甲基乙酰胺???????????????????85％-95％
親水接枝多壁碳納米管??????????????占聚偏氟乙烯0.1％-3％；
上述原料的總重量百分?jǐn)?shù)為100％；
所述親水接枝多壁碳納米管由羧基化多壁碳納米管、氯化亞砜和聚乙二醇反應(yīng)得到，所
述聚乙二醇的摩爾質(zhì)量濃度為200g／mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于：
親水接枝多壁碳納米管中各原料的重量為：
羧基化多壁碳納米管????????????????????1.0g±0.001g
氯化亞砜??????????????????????????????200mL±1mL
聚乙二醇??????????????????????????????150mL±1mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在
于：所述羧基化多壁碳納米管的長徑比為1250-3750∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特
征在于：所述的親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜的膜孔徑適用于微濾和超濾過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜，其特
征在于：親水接枝多壁碳納米管改性聚偏氟乙烯膜為平板膜。
6....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王文一，李艷玲，高寧寧，劉正鑫，
申請(專利權(quán))人：天津工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：