硫化型加氫催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法。該方法包括：采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后進行熱處理，得到硫化型加氫催化劑。該方法制備過程簡單、成本低。所得的硫化型加氫催化劑的硫化效果好，加氫活性高。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種。該方法包括：采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后進行熱處理，得到硫化型加氫催化劑。該方法制備過程簡單、成本低。所得的硫化型加氫催化劑的硫化效果好，加氫活性高。【專利說明】
本專利技術涉及一種。
技術介紹
常規的加氫催化劑為氧化態，而實際使用時真正起活性作用的物質為硫化態，所以在使用前需在反應器內進行硫化。這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環境造成污染，因此世界各國的科研人員都積極尋求解決辦法。目前的研究主要集中在兩方面:一方面是器外預硫化，另一方面是直接制備硫化型催化劑。器外預硫化是指采用升華、熔融或浸潰的方法將硫化劑引入氧化態催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入反應器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預硫化。器外預硫化的研究較為深入，相關報道也較多，如撫順石油化工研究院的EPRES加氫催化劑器外預硫化方法等。器外預硫化技術與器內硫化相比，具有催化劑活性高，節約開工時間，簡化開工步驟，對人和環境污染小等優點，但器外預硫化與器內預硫化一樣，預硫化過程中在氫氣作用下，氧化態催化劑可能出現氫解反應，而且活性組分與載體結合力往往太強，使加氫催化劑不能被完全硫化，導致催化劑的活性不能進一步提高。催化劑經過氧化態再預硫化使用，使催化劑的生產步驟增加，生產成本加大，直接影響工藝的經濟性。故各國對直接制備硫化型催化劑的研究極為重視。US4，528，089介紹了一種加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的制備方法，用硫代鑰酸銨或烴基硫代鑰酸銨為原料，在密閉的高壓釜中氫氣存在下反應得到粉末狀催化劑。US4, 650，563先將鎳或鈷的無機鹽和硫代鑰酸銨以及乙二胺混合，在一定條件下反應生成復合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應得到所需催化劑。US7，132，386報道了一種制備鈷鑰硫化型催化劑的方法，先將硫代鑰酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產物，再將其移入反應釜內，在30(TC，500psi氫壓下反應生成MoS2和Co9S8。US6，451，729將硫代鑰酸銨溶于有機溶劑中，在高溫氫氣存在下產生高比表面的非負載型MoS2催化劑，該催化劑的加氫裂化活性高。CN1569331A公開了一種改性鈷鑰基硫化物催化劑及其制備方法，通過配制硫代鑰酸銨溶液，共沉淀鑰、鈷和第三種過渡金屬組元，在氮氣保護下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。上述技術制備的是硫化態催化劑，非負載型催化劑不適合在大規模的加氫反應器中使用。CN1557917A公開了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法主要是對常規催化劑的載體通過采用可溶性硫代鑰酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將第VIB族金屬Mo和W的前驅體引入到加氫催化劑載體的孔隙中，在氮氣保護下350°C焙燒4小時，再用含Ni，Co的溶液浸潰，在氮氣保護下3501:焙燒4小時，從而制備此、1、Co、Ni的負載型硫化物催化劑。該專利采用兩步法制備催化劑，先形成二硫化鑰相，在負載金屬鎳后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或N1-Mo-S相,而且部分金屬鎳生成無加氫活性的硫化鎳相,造成了金屬鎳的浪費。兩步焙燒制備工藝繁瑣，經濟性差，不利于大規模的工業生產。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種制備過程簡單、成本低的。所得的硫化型加氫催化劑的硫化效果好，加氫活性高。本專利技術，包括:采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后在惰性氣體存在下熱處理，得到硫化型加氫催化劑，其中所述的硫代硫酸銨的加入量為催化劑理論需硫量的150Wt9T300wt%，輔助劑為不飽和烴類或含有不飽和烴類的混合物，輔助劑的沸點為120~370°C，輔助劑的加入量以不飽和烴類計為載體前驅物干基重量的3%~50%，所述的熱處理的條件如下:在惰性氣氛下，熱處理溫度為180~600°C，處理時間為2~15小時。本專利技術中，載體包括常規用作加氫催化劑的載體組分，包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等的一種或幾種。載體前驅物是指載體組分脫水前的化合物，一般為載體組分對應的氫氧化物。本專利技術方法中，還可以添加其它組分比如分子篩、膨潤土、高嶺土、海泡石等中的一種或多種。為了得到所需載體的特殊性質，可添加助劑如含有P、B、S1、F、Mg、Zn等中的一種或多種，助劑以常規方法加入，比如其氧化物或鹽的形式，可以在制備載體前驅物時加入，也可以在混捏時加入。所述的輔助劑為不飽和烴類，包括烯烴、二烯烴、炔烴中的一種或多種，也可以選擇富含不飽和烴類的混合物，比如焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油等中一種或多種，其中不飽和烴類的濃度為30ν%~60ν%。本專利技術方法中，在成型時，可以選擇性地加入成型助劑，比如粘合劑、助擠劑中的一種或多種。所述的粘結 劑是指各種酸類，包括硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸和醋酸、檸檬酸等有機酸的一種或幾種。助擠劑是指田菁粉、淀粉、滑石粉等物質中的一種或多種。本專利技術硫化型催化劑的制備方法中，成型后需進行干燥，干燥可在空氣中進行，也可在惰性氣體下進行，為保證過程的簡便性，最好在空氣中干燥。干燥條件如下:50~148°C，干燥I~10小時，優選為80~120°C且干燥溫度低于輔助劑的沸點，干燥2~5小時。本專利技術的硫化型加氫催化劑中，加氫活性金屬的用量和比例為本領域技術人員所熟知，本領域技術人員可以根據所生產催化劑的需要具體確定。一般地，.以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬的含量為5wt9T50wt%。本專利技術方法中，所述的加氫活性金屬為第VIB族、第VDI族金屬的一種或幾種。第VI B族金屬優選為Mo和/或W，第VDI族金屬優選為Ni和/或Co，優選第VI B族金屬的含量為15%~30%，第VDI族金屬的含量為1%~6%。本專利技術方法中，所述的負載加氫活性金屬組分的方法可以采用常規方法，一般為混捏法或浸潰法，其中浸潰法是先制備含加氫活性金屬的浸潰液，然后用成型后的干燥載體浸潰上述浸潰液，浸潰后需干燥，一般干燥條件如下:50~148°C，干燥I~10小時。混捏法是將含加氫活性金屬組分的化合物以固體或水溶液的形式加入載體前驅物、硫代硫酸銨和輔助劑的混合物中進行混捏，再經成型和干燥。浸潰法和混捏法可以采用本領域常規方法進行。所述的浸潰法可以通過多次浸潰、飽和浸潰、過量浸潰等浸潰技術調節催化劑上活性金屬的含量。本專利技術硫化型催化劑的制備方法中，所述的熱處理在惰性氣氛下進行。處理溫度為180~600°C，處理時間為2~15小時。熱處理優選采用分段處理，具體如下:在180~250°C恒溫處理O?5小時，然后在260?350°C，恒溫處理I?5小時，最后在360?600°C恒溫處理I?5小時。本專利技術硫化型加氫精制催化劑的制備方法與現有技術相比，具有如下優點: (1)催化劑不經過氧化態，生產工藝簡單，催化劑制備成本低； (2)在混捏過程中加入硫代硫酸銨和輔助劑，然后在一定的條件下進行干燥，這樣有利于硫代硫酸銨更均勻、更穩定地存在于載體組分中。在熱處理過程中，尤其是采用分段熱處理，硫代硫酸銨逐步分解為多種含硫物質，這些含硫物與金屬的反應不同步，可避免硫化反應放熱集中的問題。硫酸根與部分載體物質作本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硫化型加氫催化劑的制備方法，包括：采用載體前驅物與硫代硫酸銨、輔助劑混捏，成型，干燥，負載加氫活性金屬組分，然后在惰性氣體存在下熱處理，得到硫化型加氫催化劑，其中所述的硫代硫酸銨的加入量為催化劑理論需硫量的150wt%~300wt%，輔助劑為不飽和烴類或含有不飽和烴類的混合物，輔助劑的沸點為120～370℃，輔助劑的加入量以不飽和烴類計為載體前驅物干基重量的3%～50%，所述的熱處理的條件如下：在惰性氣氛下，熱處理溫度為180～600℃，處理時間為2～15小時。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐黎明，高玉蘭，彭紹忠，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：