一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法，包括以下步驟：將聚合單體、催化劑、反應型阻燃劑、協效阻燃劑、成碳劑以及炭化促進劑按一定比例在指定溫度下反應得到阻燃尼龍樹脂，反應型阻燃劑可以與聚合單體進行縮聚反應，協效阻燃劑不參與反應，分布于聚合產物中起阻燃作用。本發明專利技術制備得到的阻燃尼龍樹脂力學性能好，阻燃性持久，阻燃效率高，阻燃等級可達UL94標準的V-0，適用于注塑成型有環保阻燃要求的電子設備、家電產品和汽車零部件，也適用于高阻燃等級要求的軍工、航空航天和軌道交通領越。

【技術實現步驟摘要】
一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法
本專利技術涉及阻燃尼龍樹脂及其制備方法，特別涉及一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法。
技術介紹
尼龍作為最主要的工程塑料具有許多優良的性能，如高強度、耐熱性、耐磨性和耐溶劑性等，被廣泛應用于建筑、化工、交通和軍事等領域。然而，尼龍本身具有可燃性且燃燒時易產生有焰熔滴，極易造成火災。因此，如何提高尼龍的阻燃性一直是業界研究的重點。提高尼龍阻燃性主要有共混添加法和聚合反應法兩種方式，共混添加法主要是指將尼龍基體樹脂與阻燃劑通過螺桿擠機，在螺桿擠出機螺桿的剪切作用下將阻燃劑分散于尼龍基體中，提高尼龍的阻燃性。然而，共混添加法所需阻燃劑用量大，成本高且易影響阻燃材料的力學性能，此外，由于阻燃劑與尼龍樹脂的相容性差，容易導致阻燃劑團聚或向材料表面遷移，影響阻燃劑在尼龍中的分散，降低尼龍阻燃性。為了提高阻燃劑在尼龍基體中的分散性，專利201310017151.3公開了一種在原位聚合過程中添加阻燃劑來制備阻燃尼龍的方法，該方法提高了阻燃劑在尼龍中的分散性，降低阻燃劑的用量，得到的阻燃材料綜合性能優異。聚合反應法是將阻燃劑作為反應組分與聚合單體一起參與聚合反應，通過化學鍵永久連接于聚合物分子鏈中，具有永久阻燃性。例如專利200710192571.X公開一種通過聚合反應法來制備阻燃尼龍的方法，該方法制得的阻燃材料穩定性好、毒性低、力學性能優異、阻燃性持久。專利201110065541.9也公開了一種通過聚合反應法來制備無鹵阻燃尼龍的方法，該方法得到的阻燃尼龍阻燃效果好，阻燃等級達UL94V-0。然而，聚合反應法中所需阻燃劑分子結構復雜，價格昂貴，不利于大規模工業化生產。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題在于提供一種阻燃性高效持久、力學性能優異的尼龍樹脂材料。本專利技術另一個要解決的技術問題在于提供阻燃尼龍樹脂的制備方法，為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案是：一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法，將聚合單體、催化劑、反應型阻燃劑、協效阻燃劑、成碳劑以及炭化促進劑按以下比例混合于高壓反應釜中，即催化劑添加量為聚合單體重量的0.1~5%，反應型阻燃劑添加量為聚合單體重量的0.5~10%，協效阻燃劑添加量為聚合單體的1~9%，成碳劑添加量為聚合單體重量的0.1~2%，炭化促進劑添加量為聚合單體重量的0.01~0.1%，在一定溫度下反應后得到阻燃尼龍樹脂，其中，反應型阻燃劑可以與聚合單體進行縮聚反應；協效阻燃劑不參與反應，分布于聚合產物中起阻燃作用。聚合單體為己內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸中的一種或幾種，或者能參與共聚的二酸及二胺類化合物，包括己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸、十二烷二胺中的一種或幾種。催化劑可以是水、無機酸、無機酸酯和氨基酸的一種或幾種。無機酸為磷酸、亞磷酸、偏磷酸中的一種或幾種，無機酸酯為磷酸酯、亞磷酸酯、偏磷酸酯中的一種或幾種，所述氨基酸通式為：，其中R=-CnH2n+1，式中n=1～12。進一步，反應型阻燃劑是含磷類或含氮類的反應型阻燃劑，協效阻燃劑是含氮類或含磷類的協效阻燃劑，優選，協效阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽或三聚氰胺多聚磷酸鹽中的一種或幾種；反應型阻燃劑為具有結構式(I)、結構式(II)、結構式(III)或者結構式(IV)的化合物中的一種或幾種：其中R1為1~12個碳原子的亞烷基或亞芳基，R2和R3各自為H或2~4個碳原子的烷基。反應型阻燃劑制備方法如下：以10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物合成為例，在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、通氮管四口燒中，加入等摩爾的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、衣康酸和一定量的的二甲苯；開啟攪拌，升溫到一定溫度回流反應一定時間，冷卻到室溫，過濾，用丙酮洗滌數次，干燥即得10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物固體白色粉末，其中阻燃劑（I）和（II）都采用類似的方法合成，而阻燃劑（III）和阻燃劑（IV）分別是通過阻燃劑（I）和阻燃劑（II）與等摩爾的二元胺在60℃的水溶液中反應得到。成碳劑為季戊四醇或者多季戊四醇。炭化促進劑是雜多酸，優選鎢酸或磷鎢酸中一種或兩種。聚合過程中在溫度為200~300℃，高壓為0.2~2.0MPa，負壓為-0.05~-0.1Mpa，反應時間為2~20小時。本專利技術選用的阻燃劑（I）、（II）、（III）和（IV）比常規反應型阻燃劑更易參與反應，同時不存在常規阻燃劑含量增加后得到的聚合物分子量下降的問題，故本專利技術得到的阻燃尼龍樹脂分子量高，力學性能會更好。本專利技術具有明顯優點，本專利技術采用磷系阻燃劑和氮系阻燃劑兩類阻燃劑。磷系阻燃劑燃燒分解生成磷酸液態膜可以進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸阻燃劑又進一步生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是強脫水劑，使聚合物脫水而炭化，在聚合物表面形成炭膜阻隔空氣和熱，起阻燃作用。另外，含磷阻燃劑熱分解形成的氣態產物中含有PO?，它與H?、OH?反應從而抑制燃燒鏈式反應，也起阻燃作用。氮系阻燃劑在受熱條件下吸熱，分解生成不燃氣體，以稀釋可燃物、降低可燃物表面溫度及隔氧作用，可以減小燃燒速度。兩類阻燃劑共同作用，多種阻燃方式，提高了阻燃效果。本專利技術將帶有反應基團的反應型阻燃劑與聚合單體共聚，將反應型阻燃劑共聚到尼龍分子鏈中，同時加入不參與反應的協效阻燃劑，分散與阻燃聚合物中，得到阻燃尼龍樹脂。既采用了聚合反應法將阻燃劑分子聚合于分子鏈中來提高阻燃效果，又采用了共混法將阻燃劑分散于聚合物中來提高阻燃效果，兩種阻燃方法并用，提高阻燃樹脂的阻燃性，改善了阻燃樹脂的力學性能。此外，本專利技術具有雙端羧基結構的含磷反應型阻燃劑，所以所得阻燃尼龍具有永久阻燃性；加入不參與反應的含氮協效阻燃劑，既可以降低了反應型阻燃劑用量，降低成本，又可以提高阻燃樹脂的阻燃性能，本專利技術得到的阻燃尼龍樹脂具有高效的阻燃性和力學性能優異，具有持久阻燃性，阻燃等級為UL94V-0，氧指數為30~46，適用于有環保阻燃要求的電子設備、家電產品和汽車零部件，也適用于有高阻燃等級要求的軍工、航空航天和軌道交通領越。具體實施方式下面對本專利技術實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，以下實施例是對本專利技術的進一步說明，其不能僅僅理解為是本專利技術保護范圍的限制，所描述的實施例僅僅是本專利技術一部分實施例，而不是全部的實施例。凡事根據本專利技術的技術實質對實施例作的任何非本質性修改等同變化與修飾，應屬于本專利技術的保護范圍。實施例與對比專利按照下表物料配方實施，對比專利物料配比為最接近的現有技術：表1.實施例和對比實例物料配方表下面是實施實例和對比實例的制備方法：(1)將聚合單體、催化劑、反應型阻燃劑、協效阻燃劑、成碳劑以及促進炭化劑按上述比例配制成物料。(2)將配好的物料投入高壓反應釜內，抽真空，排除釜內空氣后，在高純氮氣保護下反應。(3)加熱反應釜，待反應釜溫度上來后開啟攪拌，反應釜溫度控制在200℃~300℃，釜壓控制在0.2Mpa~2.0Mpa下，反應1~12h。(4)打開卸壓閥，使釜壓降至常壓，之后抽真空處理0.5~8h，真空度控制在-0.05~-0.1MPa之間。(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高阻燃性尼龍樹脂及其制備方法，將聚合單體、催化劑、反應型阻燃劑、協效阻燃劑、成碳劑以及炭化促進劑按一定比例混合于高壓反應釜中，在一定溫度下反應后得到阻燃尼龍樹脂，其特征在于：所述的反應型阻燃劑可以與聚合單體進行縮聚反應，所述協效阻燃劑不參與反應，分布于聚合產物中起阻燃作用。

【技術特征摘要】
1.一種高阻燃性尼龍樹脂制備方法，將聚合單體、催化劑、反應型阻燃劑、協效阻燃劑、成碳劑以及炭化促進劑按一定比例混合于高壓反應釜中，在一定溫度下反應后得到阻燃尼龍樹脂，其特征在于：所述的反應型阻燃劑可以與聚合單體進行縮聚反應，所述協效阻燃劑不參與反應，分布于聚合產物中起阻燃作用，所述催化劑添加量為聚合單體重量的0.1~5%，所述反應型阻燃劑添加量為聚合單體重量的0.5~10%，協效阻燃劑添加量為聚合單體的1~9%，所述成碳劑添加量為聚合單體重量的0.1~2%，所述炭化促進劑添加量為聚合單體重量的0.01~0.1%，所述反應型阻燃劑為具有結構式(I)、結構式(II)、結構式(III)或者結構式(IV)的化合物中的一種或幾種：其中R1為1~12個碳原子的亞烷基或亞芳基，R2和R3各自為H或2~4個碳原子的烷基。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體為己內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸中的一種或幾種，或者能參與共聚的二酸及二胺類化合物，所述的二酸及二胺類化合物包括己二酸及己二胺、癸二酸及癸二胺或十二烷二酸及十二烷二胺中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應型阻燃劑是含磷類或含氮類的反應型阻燃劑，所述協效阻燃劑是含氮類或含磷類的協效阻燃劑。4.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：湯鑫焱，胡天輝，楊克儉，王文志，鄧凱桓，姜其斌，
申請(專利權)人：株洲時代新材料科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：湖南;43