本發明專利技術公開了一種用于甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的ZxOy/F/Nb2O5/Al2O3型固體酸催化劑及其制備方法，根據該制備方法，催化劑的組分和重量百分比為：ZxOy0.1~8%，F0.1~25%，Nb2O50.5~30%，Al2O320~95%。本發明專利技術在保證高的甲基叔丁基醚裂解轉化率的條件下，異丁烯以及甲醇的選擇性幾乎達到100%，同時不需要向甲基叔丁基醚裂解反應體系加水蒸汽等惰性物質，且反應的液體空速比同類催化劑成倍提高，可使工業化生產中能耗降低，設備利用率大幅提升。
【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種用于甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的ZxOy/F/Nb2O5/Al2O3型固體酸催化劑及其制備方法，根據該制備方法，催化劑的組分和重量百分比為：ZxOy0.1~8%，F0.1~25%，Nb2O50.5~30%，Al2O320~95%。本專利技術在保證高的甲基叔丁基醚裂解轉化率的條件下，異丁烯以及甲醇的選擇性幾乎達到100%，同時不需要向甲基叔丁基醚裂解反應體系加水蒸汽等惰性物質，且反應的液體空速比同類催化劑成倍提高，可使工業化生產中能耗降低，設備利用率大幅提升。【專利說明】用于甲基叔丁基醚裂解的催化劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的催化劑的制備及應用，主要涉及的是多種活性組分負載在Al2O3上用于甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的ZxOy/F/Nb205/Al203型固體酸催化劑。
技術介紹
異丁烯作為一種重要的化工原料有著廣泛的應用。近幾十年來，它的社會需求量始終在迅猛增長。它不僅可以用于制造汽油和潤滑油添加劑，而且還可以作為其它化工產品的重要助劑及原料。例如低純度的異丁烯是抗氧劑、農藥、涂料、穩定劑及其它精細化工品的原料。高純度異丁烯是丁基橡膠、異戊橡膠、聚丁烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯等的單體原料。同時，隨著石油化工業的發展和異丁烯下游新產品的開發，異丁烯的需求量正在逐年增加。工業上生產異丁烯的工藝有硫酸萃取法、分子篩吸附、直接水合法、催化裂化法、丁烷異構脫氫法、正丁烯骨架異構化法、叔丁醇脫水法及醚化法等方法。醚化法是甲醇(或其他伯醇)與混合C4餾分中的異丁烯反應生成高純度的甲基叔丁基醚以后，再進行裂解。由于甲基叔丁基醚催化裂解反應轉化率及選擇性都很高，反應物經過水洗和蒸餾即可以得到高純度的異丁烯。甲基叔丁基醚合成工藝與裂解工藝相配套，形成了比較先進的碳四分離和制備高純度異丁烯的工藝路線，使得醚化法制備異丁烯已成為目前制備異丁烯方法中研究最多、應用最廣、最有吸引力的一種方法。醚化法制備異丁烯的關鍵是催化劑。催化劑的好壞直接影響到反應的轉化率、選擇性等重要指標。目前該方法的催化劑以固體酸催化劑為主，有:氧化鋁體系(USP 3170000)、氧化硅體系(CN 1056299)、離子交換樹脂體系(USP 4447688)、硫酸鹽體系(CN2006100309735)、分子篩體系(USP 4566016)、磷酸體系(EP 118085)、雜多酸體系(CNl 185992)、鈮酸體系(JP62106031)和其他體系的一些催化劑。但是他們都或多或少的存在如下問題: 從反應本身來看，甲基叔丁基醚裂解是吸熱反應，提高反應溫度有利于甲基叔丁基醚裂解生成異丁烯，提高MTBE的轉化率。但溫度高時，還會有利于副反應的發生，如異丁烯二聚導致異丁烯的損失；裂解得到的甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產生會降低甲醇的回收率，導致混合C4餾分醚化-裂解循環提純體系中需要再添補被此副反應消耗的甲醇到最初的醚化反應體系中；同時二甲醚生成時產生的水還會與異丁烯水合，生成副產物叔丁醇，多種副產物的生成必將影響產品的純度，給產物的分離精制增加了能耗及成本等。部分催化劑對MTBE裂解轉化率是高的，但反應時需要加入大量的水蒸氣等惰性物質，甲醇與異丁烯的回收率和設備利用率大大地降低了，使得其過程復雜化，并導致昂貴的附加費用。離子交換樹脂催化劑的缺點是耐高溫性能差，當反應的溫度提高時，其中的磺酸基團容易脫落，由于受到反應溫度的限制，反應的轉化率都較低。硫酸鹽體系催化劑的致命弱點是在反應條件下，硫酸鹽將會逐漸分解，從而引起設備的腐蝕和催化劑活性的下降。現有研究的鈮酸體系，如JP6210603，采用純鈮酸作為催化劑，當LHSV為4 h—1、反應溫度為250°C時，MTBE的轉化率為99.2%，但是純鈮酸體系催化劑本身成本過高，250 0C的反應溫度除了能耗太大外，對加熱設備要求也很高，并且易導致副產物增多，影響產品純度，增加產物精餾要求及費用。因此降低催化劑成本，提供一種低能耗、低成本在適中的反應溫度下，有高的轉化率、高的空速及高的異丁烯和甲醇選擇性的甲基叔丁基醚裂解催化劑是相關產業部門所十分期望的。
技術實現思路
因此本專利技術的目標就是在保證甲醇和異丁烯高選擇性、現有甲基叔丁基醚裂解工藝條件基本不變的前提下，提供一種可降低催化劑成本，降低反應溫度，并使甲基叔丁基醚的體積空速提高的催化劑。為此提出了一種新型負載于氧化鋁載體的多組分Zx0y/F/Nb205/Al203型固體酸催化劑，用于甲基叔丁基醚的低溫醚解反應過程，使用氨水調節載體的表面酸性，提高反應的轉化率，并加入各種助催化劑調節反應選擇性，減少副產物的生成，使得甲基叔丁基醚裂解反應不需要再向反應體系中加入水蒸汽之類的惰性物質，大大降低能耗，體積空速得到明顯提聞，同時也提聞了設備利用率。多組分Zx0y/F/Nb205/Al203型固體酸催化劑,其組分和重量百分含量為: ZxOy0.1~8% F0.1~25% Nb2O50.5~30% Al2O320^95% 所述的Al2O3為三氧化二招,來源于水合A1203、Y -A1203> Il-Al2O3或Θ -Al2O3中的一種，優選Y-Al2O3疋為氟化物，來源于氟化銨、氫氟酸、氟化鈉的水溶液中的一種；Nb205為五氧化二鈮，來源于草酸鈮、醋酸鈮、鈮銨絡合物或氟化鈮等鈮鹽溶液中的一種；Zx0y為稀土氧化物,來源于稀土元素Sm、La、Ce等的水溶性鹽溶液中的一種。上述催化劑的制備包括如下步驟: 將Al2O3浸潰在氨水溶液中f 4小時，過濾，洗滌至pH為7.5~11，濾餅在8(T200°C干燥f 4小時；然后將產物浸潰在已配制好的含一定質量分數的鈮鹽溶液中浸潰f 8小時，過濾，于8(T200°C干燥f 4小時，然后于20(T850°C焙燒2~8小時得到Nb2O5Al2O3 ； 將Nb2O5Al2O3加入到已配制好的氟化物水溶液中浸潰f 8小時，過濾，于8(T200°C干燥I~4小時，然后于20(T850°C焙燒2~8小時得到F/Nb205/Al203 ； 將F/Nb205/Al203加入到含稀土的硝酸鹽水溶液中浸潰f 8小時，過濾，于8(T200°C干燥f 4小時，然后于20(T85(TC焙燒21小時，即獲得本專利技術的用于制備高純度異丁烯的多組分 Zx0y/F/Nb205/Al203 型催化劑； 按照本專利技術，氨水的重量濃度為0.1%~35%，最適宜的范圍為廣25% ;鈮鹽溶液的質量濃度是0.f 50%，最適宜的范圍為f 25% ;氟化物水溶液的濃度0.5%~40%，最適宜的范圍為1%~25% ;稀土鹽水溶液的質量濃度為0.f 50%，最適宜的范圍為廣25%。氨水中Al2O3的量為0.0ri5g/ml ;鈮鹽溶液中Al2O3的量為0.0f 15g/ml ;氟化物水溶液中Nb205/Al203的量為0.0ri5g/ml ;稀土鹽水溶液中F/Nb205/Al203的量為0.01~15g/ml ο本專利技術的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制備異丁烯的反應時，所需的反應溫度一般為10(T300°C，最佳反應溫度為15(T200°C。反應壓力為0.f 2MPa，從經濟角度和操作簡易本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯的ZxOy/F/Nb2O5/Al2O3型固體酸催化劑，其特征在于催化劑組分和重量百分比為：ZxOy?????????????0.1~8%F????????????????0.1~25%Nb2O5????????????0.5~30%Al2O3????????????20~95%其中所述的Al2O3為三氧化二鋁，來源于水合Al2O3、γ?Al2O3、η?Al2O3或θ?Al2O3中的一種；F為氟化物，來源于氫氟酸、氟化銨、氟化鈉的水溶液中的一種；Nb2O5為五氧化二鈮，來源于草酸鈮、醋酸鈮、鈮銨絡合物或氟化鈮鹽溶液中的一種；ZxOy為稀土氧化物，來源于稀土元素Sm?、La、Ce的水溶性鹽溶液中的一種。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：盧冠忠，王筠松，李運運，朱耀國，陸文龍，郭楊龍，郭耘，王艷芹，詹望成，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：
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