一種C-SiC催化劑及其制備和應用制造技術

本發明專利技術公開了一種用于乙炔法制備氯乙烯的新型無金屬催化劑及其制備和應用。該催化劑為SiC基復合材料，通過控制生長條件和后處理條件，在SiC上生長一薄層不同形貌和化學組成的C層，可直接催化乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯，且展現出較高的活性、穩定性及氯乙烯選擇性。本發明專利技術的優點是實現了乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化，解決了目前工業上使用的氯化汞催化劑的高污染問題，而且避免使用貴金屬甚至金屬催化劑，具有較高的環境效益及經濟價值。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種用于乙炔法制備氯乙烯的新型無金屬催化劑及其制備和應用。該催化劑為SiC基復合材料，通過控制生長條件和后處理條件，在SiC上生長一薄層不同形貌和化學組成的C層，可直接催化乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯，且展現出較高的活性、穩定性及氯乙烯選擇性。本專利技術的優點是實現了乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化，解決了目前工業上使用的氯化汞催化劑的高污染問題，而且避免使用貴金屬甚至金屬催化劑，具有較高的環境效益及經濟價值。【專利說明】—種C-SiC催化劑及其制備和應用
本專利技術涉及用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑=C-SiC復合材料及其合成和應用。
技術介紹
聚氯乙烯(PVC)是世界第二大熱塑性樹脂，在我國國民經濟與社會發展中發揮著重大的作用。氯乙烯是生產PVC的重要單體。由于我國多煤少油貧氣的現狀，我國氯乙烯的生產途徑主要是乙炔法。現有工業上的乙炔氫氯化制備氯乙烯反應主要是以活性炭為載體的氯化汞催化劑，但我國汞資源匱乏，而且氯化汞催化劑的升華、流失所帶來的毒性與環境污染問題也成為長期困擾乙炔法制備氯乙烯工藝路線的嚴重問題。因此，汞催化劑的替代是我國乙炔法制備氯乙烯行業中亟待解決的問題。國際上相繼開展了非汞催化乙炔氫氯化制氯乙烯的研究。Hutchings對一系列金屬氯化物的活性進行對比發現催化劑的催化活性對應于金屬離子的標準電極電位(Journal of Catalysis250 (2007) 231 - 239)，Au3+ 由于具有較高的電極電位(Eo 約為 1.42V)，表現出優于Hg2+的初始活性，是現階段有望替代汞的催化劑。但金離子作為催化劑時反應過程中容易被反應氣乙炔還原而失活(POLYVINYL CHLORIDE (2009) 37-9)，所以大量研究集中于對金催化劑的改性，以提高其穩定性。其中石河子大學和天津大學制備了以多孔碳為載體的Au-La-Co復合催化劑(專利號:201110199651.4)，乙炔轉化率可達90%以上、氯乙烯選擇性可達98.5%以上，壽命可達IOOOh以上，并且經過活化再生后，其性能可恢復至原性能的90%以上，是當今性能最佳的非汞催化劑。但金作為資源稀缺的貴金屬催化劑，其價格昂貴，而且金催化劑在制備過程中要用到王水，具有較大的腐蝕及污染問題。因此，開發非汞、非貴金屬催化劑，以實現PVC的高效清潔生產已經迫在眉睫。多孔碳材料通常被用作催化劑載體，但最近大量研究發現，碳材料本身就可以作為優良的催化劑，比如:Robert Sch1gl (Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 2066)等實用石墨、碳纖維直接作為催化劑用于苯乙烷氧化脫氫制備苯乙烯，蘇黨生等(SCIENCE322 (2008) 73-76)研究發現，官能化后的碳管直接作為催化劑催化丁烷氧化脫氫反應具有很好的活性及選擇性，戴立寧等(Nano Lett9 (2009) 2255-2259)發現N摻雜的石墨烯在ORR反應中催化活性甚至優于商品Pt/C催化劑。但在乙炔法制備氯乙烯方面，非金屬催化劑的應用未見報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑C-SiC復合材料及其制備和應用。—種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑C-SiC復合材料組成以及重量計包括:a) 30%?90%的成型SiC骨架；b) 5%~60%的表面多孔碳層；或者，碳層結構中摻雜有1%~15%的N原子；或者，碳層結構中摻雜有1%~10%的B原子；一種用于乙炔法制備氯乙烯的新型非金屬催化劑制備及改性方法:a) C-SiC材料的制備方法:將SiC在惰性氣氛下通過程序控制以3_10°C /分鐘升溫速率升高到700-100(TC，然后將含氯有機溶劑通過惰性氣體鼓泡形式通入(即將惰性氣體通入含氯有機溶劑后，再將攜帶有含氯有機溶劑的惰性氣體于室溫下引入SiC顆粒所在的反應體系中)，反應0.1-5小時，在惰性氣氛下降溫。含氯有機溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯氣、氯化氫含氯有機溶劑的一種或二種以上。惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。流量20~80毫升/分鐘。b) C-SiC材料的表面氮原子摻雜改性:氮原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入:d) C-SiC的原位氮原子摻雜:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機溶劑的同時通入含氮前軀體，進行原位氮摻雜，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼的一種或二種以上，含氮前軀體與含氯有機溶劑的體積比例為1:5~5:1。e)C-SiC后處理氮原子摻雜=C-SiC合成后在500°C~1200°C下，經過與含氮前軀體反應摻氮，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼、氮氣的一種或二種以上，含氮前軀體流速為20-500ml/min，反應溫度為600°C~1200°C，反應時間為2_12h。f) C-SiC材料的表面硼原子摻雜改性:硼原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入:g) C-SiC的原位硼原子摻雜:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機溶劑的同時通入含硼前軀體，進行原位硼摻雜，含`硼前軀體包括:氯化硼、硼烷的一種或二種，含硼前軀體與含氯有機溶劑的體積比例為1:5~15:1。f)C_SiC后處理硼原子摻雜:C-SiC合成后經過與含硼前軀體機械混合后在5000C~120(TC下反應進行硼摻雜，含硼前軀體包括:氯化硼、硼烷、氧化硼、硼酸的一種或二種以上，含硼前軀體與含氯有機溶劑的質量比例為1:100-200:1，反應時間為2-20h。g)C-SiC球磨處理改性:將C-SiC與不銹鋼鋼球混合后放入球磨罐進行球磨，C-SiC與鋼球質量比為1:8-1:36，鋼球直徑為l-5cm轉速為200-600轉/分鐘，球磨時間為3-30h。本專利技術提供了一種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬C-SiC復合材料催化劑其優點是:1.原料便宜易得，可利用成型SiC前軀體一步合成整體式催化劑，適用于工業應用；2.合成條件易控,通過改變反應溫度、反應時間、反應氣氛組成、球磨參數等條件可形成不同結構的C-SiC復合材料。3.經改性的C-SiC催化劑展現出較高的催化活性、氯乙烯選擇性，及反應穩定性能，有望代替金屬催化劑，實現無汞催化過程，極大地降低乙炔法制備氯乙烯生產成本，而且避免了汞催化劑的污染問題，具有重要的經濟價值和社會意義。【專利附圖】【附圖說明】圖1.C-SiC復合材料的拉曼表征；圖2.C-SiC復合材料的N2吸脫附曲線；圖3.B摻雜的C-SiC復合材料的XPS譜圖；圖4.N摻雜的C-SiC復合材料的XPS譜圖圖5.C-SiC, B-C-SiC, N-C-SiC的氯乙烯合成活性對比圖；圖6.不同空速下的N-C-SiC的催化活性。【具體實施方式】 下面通過實施例對于整個過程做一詳細的說明，但是本專利技術的權利要求范圍不受這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現此目的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。實施例1將0.80g SiC顆粒(40-60目)放入管式爐中，在通入Ar氣氣氛下程序升溫至800°C，升溫速率為5°C /min，然后將CC14液體通過Ar氣鼓泡形式通入，Ar流速為50ml/min,通入時間分別為2h,然后切換為純Ar氣氛下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種C?SiC催化劑，其為表面具有多孔碳層的SiC顆粒：a)SiC：為α相和/或β相結構的5?500目的SiC顆粒；b）SiC顆粒表面的多孔碳層，可占整個催化劑重量的5%~60%。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：包信和，李星運，潘秀蓮，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21