一種制備環氧丙烷的方法技術

本發明專利技術提供了一種丙烯環氧化制備環氧丙烷的方法，其包括使丙烯、過氧化氫在有機溶劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑及添加劑存在下發生環氧化反應，該方法進一步包括環氧化反應前，對含過氧化氫溶劑體系的蒸水預處理及環氧化反應后，對反應混合物進行后處理，分離出丙烯、環氧丙烷、部分溶劑和水。該方法工藝簡單，體系產物濃度高，催化劑和溶劑易于回收套用，適于工業化應用。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術提供了一種丙烯環氧化制備環氧丙烷的方法，其包括使丙烯、過氧化氫在有機溶劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑及添加劑存在下發生環氧化反應，該方法進一步包括環氧化反應前，對含過氧化氫溶劑體系的蒸水預處理及環氧化反應后，對反應混合物進行后處理，分離出丙烯、環氧丙烷、部分溶劑和水。該方法工藝簡單，體系產物濃度高，催化劑和溶劑易于回收套用，適于工業化應用。【專利說明】
本專利技術涉及。
技術介紹
環氧丙烷(PO)是重要的基礎有機化工原料。主要用于生產聚氨酯、不飽和樹脂及表面活性劑等。環氧丙烷也是精細化工產品的重要原料，其下游衍生產品近百種，廣泛應用于汽車、建筑、食品醫藥及化妝品等眾多行業。目前工業上環氧丙烷的生產方法，主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，這兩種方法的生產能力占全世界PO生產能力的95%以上。氯醇法嚴重污染環境，設備腐蝕厲害，將逐漸被淘汰。共氧化法克服了氯醇法的缺點，但流程長，投資大，同時由于產生大量聯產物，受聯產品市場制約嚴重。鑒于工業上PO生產工藝存在的弊端，多年來人們一直致力于研究流程簡單、副產物少和無污染的PO綠色清潔生產工藝。其中以綠色氧源過氧化氫的丙烯直接氧化法成為研究熱點，目前報道的以過氧化氫為氧源的丙烯環氧化催化劑中，雜多酸鹽催化劑是一類較具工業前景的催化劑。文獻:XiZ W, Zhou N, Sun Y, Li K L.Reaction-ControlledPhase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide.Science, 2001, 292:1139開創性地提出了將具有反應控制相轉移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑催化丙烯環氧化反應和蒽醌法制雙氧水工藝相耦合。由于受蒽醌法工藝的限制，該方法環氧丙烷的體系濃度較低，后續分離能耗較高。文獻:GaoS，Li M, Lv Y, Zhou N, Xi Z ff.Epoxidation ofPropylene with AqueousHydrogen Peroxide on a Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalyst.0rganicProcess Research &Development, 2004，8:131公開了以雙氧水溶液為氧源，具有反應控制相轉移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑的丙烯環氧化反應，并發現體系水含量的增加對環氧化反應不利。文獻:CN101045716B、CN101205219B和 CN100532371C 均是以具有反應控制相轉移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，雙氧水溶液為氧源的丙烯環氧化反應來制備環氧丙烷，分別考察了以使用高濃度雙氧水、使用不同溶劑和加入堿性助劑的方式來克服水相存在對環氧化反應帶來的不利影響。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供了一種以雙氧水為氧源制備環氧丙烷的方法，首先對含有雙氧水、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑的溶劑體系進行蒸水預處理，然后充入丙烯進行環氧化反應，反應結束后對混合物進行分離。此方法克服了大量水存在對環氧化反應帶來的不利之處，提高了體系濃度，并且使得催化劑和溶劑更易于回收套用，大大簡化了工藝。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案如下:一種環氧化丙烯的方法，其包括(I)在溫度為2(T60°C和壓力為0.002~0.1MPa的條件下，將濃度為30~70%的雙氧水、溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑混合，進行共沸帶水處理，得到均一的液相反應液C。(2)在溫度為5(T80°C和壓力為0.1~3.0MPa的條件下，將丙烯和含有過氧化氫的反應液混合，進行環氧化反應。反應后得到混合物d。(3)在溫度為2(T80°C和壓力為0.002、.IMPa的條件下，通過蒸餾從混合物d中分離出丙烯、環氧丙烷、部分溶劑a和部分水，至少部分丙烯再循環至步驟(2)，剩下的混合物e再循環至步驟(1)。此過程中部 分溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑總存在于反應體系中。磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑在反應液c中是溶解狀態；在混合物d中可以是溶解狀態，也可以是沉淀狀態；在混合物e中可以是溶解狀態，也可以是沉淀狀態。催化劑分子組成QmHnPMxOy, Q為季銨鹽陽離子，季銨鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種，金屬M為W和/或Mo，I≤m≤7，1≤X≤12，0≤η≤4，10≤y≤40。溶劑a和溶劑b是分別為乙腈和乙酸丁酯，或乙腈和磷酸三丁酯，或乙腈和磷酸三辛酯，或乙腈和乙酸乙酯，或乙腈和二甲基甲酰胺，或乙腈和二甲基乙酰胺，或乙腈和二甲基亞砜，或甲苯和四丁基脲， 或二甲苯和四丁基脲，或重芳烴和四丁基脲，或乙酸乙酯和四丁基脲，或二氯乙烷和四丁基 脲，或乙腈和四丁基脲。添加劑是四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基氯化胺、雙十八烷基二甲基氯化胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、磷酸、甘油三羥基聚醚、高碳醇或聚二甲基硅氧烷的至少一種。反應液c中溶劑a的含量為100-700克/升反應液，過氧化氫的含量為3(T100克/升反應液，水的含量為廣20克/升反應液，磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的含量為2~20克/升反應液，添加劑的含量為0.5克/升反應液。其余為有機溶劑b。(2)過程中充入的丙烯量為100-300克/升反應液，反應時間為f 8h【具體實施方式】下面通過實施例對本專利技術給予進一步的說明:實施例1 制備催化劑:參考文獻Journal of Molecular Catalysis A, 2001, 166:219.?稱量2.50g鎢酸加入到IOml濃度為30%的雙氧水中，邊攪拌邊加熱至60°C，60分鐘后得到無色透明溶液。向該溶解中 加入0.29g濃度為85%的磷酸，加入20ml蒸餾水并持續攪拌30min。稱量2.5g十六烷基三甲基 氯化銨溶解在40ml的二氯乙烷中，將此溶液快速滴加到上述的雙氧水溶液中，持續攪拌60min，得到沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH約等于4。過濾物在5(T60°C下真空干燥，得到磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑。工作液的蒸水預處理:在250ml的三口燒瓶中加入上述得到磷鎢雜多酸季銨鹽1.5g，甲苯40ml，四丁基脲60ml，50%的雙氧水8.0g，十六烷基三甲基氯化銨0.5g，甘油三羥基聚醚0.1g0在燒瓶上安裝冷凝回流器和分水器，在常溫常壓下開始攪拌，緩慢升高溫度至40°C，壓力降到0.005MPa，體系開始沸騰蒸水，至分水器中的水層不再升高，停止加熱減壓，得到無色均一的反應液。丙烯環氧化反應:在有玻璃襯套的250ml不銹鋼反應釜中，加入蒸水預處理后的反應液50ml，充入8.2g丙烯，在反應溫度80°C下攪拌2h，冷卻。通過氣相色譜分析，環氧丙烷對雙氧水的產率為89%。實施例2將實施例1的催化劑制備過程中的十六烷基三甲基氯化銨換為十八烷基三甲基氯化銨；蒸水預處理過程中十六烷基三甲基氯化銨0.5g換為磷酸二氫鈉0.2g ;環氧化過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備環氧丙烷的方法，其包括(1)在溫度為20~60℃和壓力為0.002~0.1MPa的條件下，將濃度為30~70%的雙氧水、溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑混合，進行共沸帶水處理，得到均一的液相反應液c；(2)在溫度為50~80℃和壓力為0.4~3.0MPa的條件下，將丙烯和含有過氧化氫的反應液c混合，進行環氧化反應；反應后得到混合物d；(3)在溫度為20~80℃和壓力為0.002~0.1MPa的條件下，通過蒸餾從混合物d中分離出丙烯、環氧丙烷；蒸餾剩下的混合物e再循環至步驟(1)。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：高爽，趙公大，張毅，呂迎，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21