一種提高硒含量的多糖亞硒酸酯的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種提高硒含量的多糖亞硒酸酯的制備方法，包括：在攪拌條件下，向多糖或多糖復(fù)合物中噴霧添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～80%的硒化合物溶液于120～160℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化、干燥處理，制得所述的多糖亞硒酸酯；其中，硒化合物為亞硒酸或亞硒酸鹽。該工藝流程簡單、后處理容易、反應(yīng)條件可控、重復(fù)性好；在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生硒化氫等有毒氣體，不使用強(qiáng)酸、鋇鹽等重金屬催化反應(yīng)以及吡啶、苯等有毒有機(jī)溶劑，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保；本發(fā)明專利技術(shù)制得的多糖亞硒酸酯，毒性小、生物利用度高，且其含硒量高于18%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場上含硒量不到2%的有機(jī)硒產(chǎn)品。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術(shù)公開了，包括：在攪拌條件下，向多糖或多糖復(fù)合物中噴霧添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～80%的硒化合物溶液于120～160℃進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化、干燥處理，制得所述的多糖亞硒酸酯；其中，硒化合物為亞硒酸或亞硒酸鹽。該工藝流程簡單、后處理容易、反應(yīng)條件可控、重復(fù)性好；在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生硒化氫等有毒氣體，不使用強(qiáng)酸、鋇鹽等重金屬催化反應(yīng)以及吡啶、苯等有毒有機(jī)溶劑，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保；本專利技術(shù)制得的多糖亞硒酸酯，毒性小、生物利用度高，且其含硒量高于18%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場上含硒量不到2%的有機(jī)硒產(chǎn)品。【專利說明】一種提高砸含量的多糖亞砸酸酯的制備方法
本專利技術(shù)涉及硒化多糖
，具體涉及。
技術(shù)介紹
硒元素是人類生命活動(dòng)的必需微量元素，被世界衛(wèi)生組織認(rèn)為是人體健康的“抗癌衛(wèi)士”、“心臟的守護(hù)神”。硒在生命體中能構(gòu)成若干氧化酶的活性中心，可保護(hù)細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能，增強(qiáng)機(jī)體免疫力和抗氧化能力，在維持生物功能、預(yù)防疾病等方面具有重要作用。據(jù)臨床試驗(yàn)表明，硒對癌癥、高血壓、白內(nèi)障、糖尿病、貧血及克山病等40多種人類疾病具有良好的預(yù)防治療作用。硒在自然界中的存在形式有無機(jī)硒和有機(jī)硒兩種。無機(jī)硒具有蓄積性毒性和致突變作用，使用時(shí)劑量難以控制，日本、美國等發(fā)達(dá)國家已禁止在食品中添加亞硒酸鈉等無機(jī)硒。相對而言有機(jī)硒毒性低、副作用小，不但能更好地發(fā)揮硒的作用，而且在激發(fā)免疫反應(yīng)上比無機(jī)硒顯著。常見有機(jī)硒主要包括硒多糖、硒氨基酸、硒蛋白和硒核酸等，其中硒多糖不但具有無機(jī)硒的多種活性，還具有多糖的各種生理功能，并且硒多糖的活性普遍高于硒和多糖，也更有利于被機(jī)體吸收利用。硒多糖的研究在國內(nèi)外尚處于起步階段，但由于硒多糖獨(dú)特的生理活性，近年來已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。專利CN101104644A公開了多糖亞硒酸酯的制法及其應(yīng)用，該方法將多糖或糖復(fù)合物與SeOCl2加入到吡啶中，加熱反應(yīng)0.1-1OOh后得到多糖亞硒酸酯。但SeOCl2不易制備，空氣中易水解，且制備過程中產(chǎn)生大量的有毒氣體，故此方法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較小。專利CN1038454A公開了硒化卡拉膠的制法，使用硒粉與濃硝酸反應(yīng)，制備過程中生成的硒化氫是劇毒化合物，且該方法制備的硒化卡拉膠，其含硒量較低。專利CN1069495A公開了硒多糖及其制造方法，該法從富硒酵母中提取分離硒多糖，制備過程繁瑣，且硒含量較低，約為400 μ g/g，不適宜產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。同時(shí)，在硒多糖人工合成方法中普遍使用強(qiáng)酸、重金屬催化反應(yīng)和吡啶、苯等有毒有機(jī)溶劑，如:專利CN101560267A公開了一種多糖亞硒酸酯的制備方法，該方法在制備的多糖硝酸溶液中加入亞硒酸鈉和氯化錫進(jìn)行硒化反應(yīng)；專利CN101503479A公開了一種微波輔助合成多糖亞硒酸酯的方法，該方法將加入氯化鋇和亞硒酸的多糖硝酸溶液置于微波反應(yīng)儀中進(jìn)行硒化反應(yīng)；專利CN1644587A公開了硒酸酯多糖制備新工藝，該方法特征在于高剪切、硒化同步，硝酸、鋇鹽分步催化；專利CN101190951A公開了多糖硒酸酯的制備方法，該方法以污水葡聚糖或無水黃芪多糖為原料，在二氧六環(huán)或甲苯中非均相進(jìn)行多糖硒化反應(yīng)。上述方法制備的硒多糖產(chǎn)品由于存在重金屬污染或有毒有機(jī)溶劑污染，反應(yīng)不易控制，后處理工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，在醫(yī)藥、食品中應(yīng)用受到限制。中國專利申請200910094697.2公開了一種硒酸化多糖的制備方法，包括將多糖溶于適當(dāng)?shù)娜軇?如水、稀醋酸溶液)，攪拌30-60min，并在多糖溶液中加入0.1-0.2mol/L的硒酸鹽；調(diào)節(jié)PH后定容，再冷凍干燥硒酸鹽-多糖溶液；把冷凍干燥后的硒酸鹽-多糖混合物在干燥條件下加熱1-3天進(jìn)行硒酸化反應(yīng)；透析、冷凍干燥后得到硒酸化多糖等步驟。上述專利在制備過程中完全不使用有機(jī)溶劑，可避免環(huán)境污染，但是需要復(fù)雜的多糖、硒酸鹽溶解、調(diào)pH、干燥等前處理過程，且產(chǎn)品中的硒含量較低，僅為7%左右。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了，解決了現(xiàn)有硒多糖合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)不易控制、產(chǎn)品含硒量低，且存在重金屬、有毒氣體、有毒有機(jī)溶劑污染的問題。，包括:(1)在攪拌條件下，向多糖或多糖復(fù)合物中噴霧添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~80%的硒化合物溶液于120~160°C進(jìn)行反應(yīng)；(2)反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化、干燥處理，制得所述的多糖亞硒酸酯；其中，硒化合物為亞硒酸或亞硒酸鹽。本專利技術(shù)中，多糖或多糖復(fù)合物與上述的硒化合物在高溫條件下能夠發(fā)生酯化反應(yīng)，生成多糖亞硒酸酯，其中，所述多糖可以為黃芪多糖、茯苓多糖、殼聚糖或淀粉，當(dāng)然并不僅限于上述列舉的多糖，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行選擇。反應(yīng)時(shí)，原料硒化合物采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~80%的溶液，濃度較高，能夠抑制多糖或多糖復(fù)合物的糊化或溶脹，從而省去溶解、預(yù)干燥工序，簡化工藝，降低生產(chǎn)成本。如果采用濃度較低的硒化合物溶液浸潰多糖或多糖復(fù)合物，則多糖或多糖復(fù)合物在高于其糊化溫度下糊化，或在室溫下溶脹。優(yōu)選的，所述硒化合物的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~70%。伴隨著攪拌，硒化合物采用噴霧添加(即采用噴霧裝置噴入)的方式，可使硒化合物與多糖或多糖復(fù)合物均勻的接觸，保證了混合的均勻性，有利于反應(yīng)充分進(jìn)行。一般，所述攪拌速度為20~60r/min。進(jìn)一步的，為提高混合的均勻性，原料應(yīng)該具備一定的細(xì)度，優(yōu)選的，所述多糖或多糖復(fù)合物的細(xì)度為40~200目。為避免硒化合物或目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生氧化，所述反應(yīng)最好在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，本專利技術(shù)所述的惰性氣體是指與反應(yīng)原料、產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，具體可以為氮?dú)狻鍤?、氦氣等。原料配比影響反?yīng)的進(jìn)行程度，為使原料充分反應(yīng)，優(yōu)選的，所述的多糖或多糖復(fù)合物與硒化合物溶液的重量比為I~10:1，優(yōu)選為I~3:1。另外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間也影響著反應(yīng)進(jìn)行的程度、反應(yīng)效率。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為120~145°C。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為12~48小時(shí)，更優(yōu)選為18~26小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過純化能夠除去反應(yīng)不完全的硒化合物，干燥后即可制得所述的多糖亞硒酸酯。至于純化、干燥的方法并沒有特別嚴(yán)格的限制，如所述純化時(shí)，可采用蒸餾水透析或乙醇沉淀的方法；所述干燥時(shí)，可采用冷凍干燥、噴霧干燥等方法，一般，所述的冷凍干燥條件為:溫度為-60~_50°C、壓強(qiáng)為6~9pa,時(shí)間為24~30h ;所述的噴霧干燥條件為:進(jìn)口溫度為170~190°C，出口溫度控制在70~90°C。反應(yīng)結(jié)束后，如果反應(yīng)產(chǎn)物體積過大，也可先濃縮后再進(jìn)行干燥。所述濃縮的條件為:溫度為50~60°C、壓強(qiáng)為0.06~0.09Mpa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果為:(I)本專利技術(shù)在多糖亞硒酸酯的制備過程中不產(chǎn)生硒化氫等有毒氣體，不使用強(qiáng)酸、鋇鹽等重金屬催化反應(yīng)以及吡啶、苯等有毒有機(jī)溶劑，無污染，避免了殘留重金屬或有機(jī)試劑可能導(dǎo)致的食品安全問題。(2)與中國專利申請200910094697.2相比，本專利技術(shù)利用濃度較高的亞硒酸溶液或亞硒酸鹽溶液可有效抑制多糖糊化或溶脹問題，省去預(yù)先用稀溶液浸潰多糖原料，然后干燥的工序，簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。(3)本專利技術(shù)酯化反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，保證在多糖分子結(jié)構(gòu)中引入亞硒酸根，其中硒是正四價(jià)，處于中間價(jià)態(tài)，既可以被氧化也可以被還原，因此本專利技術(shù)的多糖亞硒酸酯具有良好的生物活性。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種提高硒含量的多糖亞硒酸酯的制備方法，其特征在于，包括：（1）在攪拌條件下，向多糖或多糖復(fù)合物中噴霧添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～80%的硒化合物溶液于120～160℃進(jìn)行反應(yīng)；（2）反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化、干燥處理，制得所述的多糖亞硒酸酯；其中，硒化合物為亞硒酸或亞硒酸鹽。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：胡向東，葉茂，胡偉卿，潘玲燕，何京，
申請(專利權(quán))人：杭州世博生物技術(shù)開發(fā)研究所有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33