一種生產(chǎn)甲酚的方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供了一種生產(chǎn)甲酚的方法，在反應(yīng)溫度250-450℃、進(jìn)料重量空速0.3-5h-1、常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過(guò)多段固體催化劑床層，進(jìn)行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。甲酚單程收率0.2g甲酚/g催化劑.時(shí)，對(duì)甲酚的對(duì)位選擇性可達(dá)45％。催化劑穩(wěn)定性好，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)設(shè)備腐蝕，是一種環(huán)境友好的催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專(zhuān)利摘要】本專(zhuān)利技術(shù)提供了，在反應(yīng)溫度250-450℃、進(jìn)料重量空速0.3-5h-1、常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過(guò)多段固體催化劑床層，進(jìn)行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。甲酚單程收率0.2g甲酚/g催化劑.時(shí)，對(duì)甲酚的對(duì)位選擇性可達(dá)45％。催化劑穩(wěn)定性好，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)設(shè)備腐蝕，是一種環(huán)境友好的催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景?！緦?zhuān)利說(shuō)明】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
甲酚有三種同分異構(gòu)體，對(duì)甲酚、鄰甲酚和間甲酚。對(duì)甲酚是具有特殊氣味的無(wú)色液體或晶體，有腐蝕性和毒性，廣泛應(yīng)用于抗氧劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等行業(yè)。鄰甲酚，又名:2-甲酚，是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、合成樹(shù)脂、香料、抗氧劑等重要的精細(xì)化工中間體。間甲酚，又名3-甲酚、間甲苯酚、間甲基苯酚主要用作農(nóng)藥中間體，生產(chǎn)殺蟲(chóng)劑殺螟松、倍硫磷、速滅威、二氯苯醚菊酯，也是彩色膠片、樹(shù)脂、增塑劑和香料的中間體。煤焦油酚中約含有苯酚30%，鄰甲酚10% -13%，間甲酚14% -18%，對(duì)甲酚9% -12%，二甲酚13% _15%，傳統(tǒng)的甲酚制備方法是天然分離法，采用分離方法可以回收甲酚3種異構(gòu)體。由于資源有限，加之工藝過(guò)程復(fù)雜，分離裝置眾多等不足，經(jīng)過(guò)多年的努力與探索，開(kāi)發(fā)出許多種甲酚化學(xué)合成工藝，自化學(xué)合成獲得成功之后，天然分離法制備甲酚生產(chǎn)裝置不斷地被關(guān)閉。甲苯磺化堿熔法是傳統(tǒng)的甲酚合成生產(chǎn)技術(shù)，該法技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單、適于生產(chǎn)對(duì)甲酚，但是該法使用大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，而且是間歇式生產(chǎn)，適用于小規(guī)模生產(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)對(duì)甲酚。甲苯氯化水解法，甲苯苯環(huán)上取代氯化，水解得到甲酚混合物。該法得到的甲酚鄰、間、對(duì)之比為1: 2: I。該法環(huán)境污染比較嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，因此 產(chǎn)品質(zhì)量不高。苯酚烷基化法，以苯酚為原料，甲醇為烷基化劑，在液相條件下，苯酚、甲醇在溫度為300-400°C和壓力I~3MPa的條件下，采用Al2O3為催化劑，苯酚進(jìn)行甲基化反應(yīng)制備鄰甲酚。該法獲得產(chǎn)品組成為鄰甲酚43%~51%、間甲酚17%~36%、對(duì)甲酚17%~36%，但是反應(yīng)條件苛刻，與其他混合甲酚合成路線(xiàn)相比不具備競(jìng)爭(zhēng)力。異丙基甲苯法，異丙基甲苯在氫的過(guò)氧化物游離基的引發(fā)下，轉(zhuǎn)化成甲基異丙苯氫過(guò)氧化物，再用空氣的氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)出富含間、對(duì)位甲酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮，但是反應(yīng)復(fù)雜程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于苯酚的合成。該法得到產(chǎn)品幾乎沒(méi)有鄰位產(chǎn)品，間、對(duì)位比例約為7: 3，是目前國(guó)內(nèi)外主要合成間甲酚工藝路線(xiàn)。此法得到產(chǎn)品純度高、適宜大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是技術(shù)難度大，工藝流程長(zhǎng)、蒸餾提純費(fèi)用高。近年來(lái)，甲苯羥基化制甲酚的研究也取得一定進(jìn)展，CN101786943公開(kāi)了一種甲苯一步羥基化反應(yīng)制備甲酚的方法，以鈦硅分子篩和酸處理硅藻土高溫焙燒組成的復(fù)合型催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，丙酮為溶劑，采用連續(xù)式的固定床催化反應(yīng)體系。甲苯的最高轉(zhuǎn)化率為14%。由于甲苯轉(zhuǎn)化率低，使得該項(xiàng)技術(shù)僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。CN101811938公開(kāi)了碳酸二甲脂作為甲基化試劑制對(duì)甲基苯酚的方法。對(duì)于分子較大的烷基化試劑，鑭改性的HMCM-22和MCM-41混合分子篩具有較好的對(duì)甲基苯酚選擇性。碳酸二甲脂在酸性位作用下，易分解，因此該反應(yīng)體系中碳酸二甲脂的利用率低，導(dǎo)致甲酚的生產(chǎn)過(guò)程中原料成本增加。目前，大量的文獻(xiàn)專(zhuān)利都是基于金屬氧化物催化劑上的苯酚甲醇烷基化反應(yīng)，以鄰甲酚為主要產(chǎn)物，產(chǎn)物中無(wú)高附加值的對(duì)甲酚，同時(shí)副產(chǎn)一定量的二甲酚。以分子篩為催化劑苯酚甲醇烷基化制甲酚的報(bào)道較少。催化學(xué)報(bào)，1998，19 (5):423-427，報(bào)道苯酚甲醇在beta分子篩上的反應(yīng)性能，采用鎂、錳、鑭改性，催化劑的穩(wěn)定性差。催化學(xué)報(bào)，2001，22(6):545-549，報(bào)道采用P2O5, MgO和Sb2O3對(duì)HZSM-5改性都可以提高芳香醚的選擇性，降低甲酚和二甲酚的選擇性.隨著氧化物負(fù)載量的增加，鄰甲酚選擇性升高.適度的氧化物改性可以提高對(duì)甲酚的選擇性，磷改性后對(duì)位選擇性增加為35.87%，但甲酚的選擇性下降為 44.10%。文獻(xiàn) Appl.Catal.A:Gen, 342 (2008) 40-48 ;文獻(xiàn) J.Mol.Catal.A:Chem.，327(2010)63-72 及文獻(xiàn) Catalysis Todayl33_135 (2008) 720-728 中對(duì)氫型分子篩催化劑上苯酚甲醇烷基化進(jìn)行報(bào)道，但實(shí)驗(yàn)使用大量的氮?dú)庾鱿♂寶猓磻?yīng)條件苛刻，但催化劑的穩(wěn)定差，沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。CN101514144公開(kāi)了一種制備鄰甲苯酹的方法。一定比例的苯酹、2,6_ 二甲酹、甲醇和水均勻混合經(jīng)泵打入裝有堿性金屬氧化物催化劑的反應(yīng)管，并往反應(yīng)管中通入惰性載氣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收得到鄰甲苯酚。此工藝在金屬氧化物催化劑上實(shí)現(xiàn)了二甲酚與苯酚的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到更多的鄰甲酚。目前國(guó)內(nèi)外無(wú)分子篩催化苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)甲酚的工業(yè)裝置，傳統(tǒng)的甲酚工業(yè)生產(chǎn)路線(xiàn)，使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。開(kāi)發(fā)一種以固體催化劑苯酚氣相烷基化生產(chǎn)甲酚的工業(yè)技術(shù)迫在眉睫。文獻(xiàn)專(zhuān)利報(bào)道的生產(chǎn)甲酚的工藝均為一段法，以分子篩為催化劑、多組分進(jìn)料、多段固定床生產(chǎn)甲酚的方法鮮有報(bào)道。本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供，以多組分為原料，采用固體催化劑，在多段固定床催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，甲酚單程收率0.2g甲酚/g催化劑.時(shí)，對(duì)甲酚的對(duì)位選擇性可達(dá)45%。使用廉價(jià)的高嶺土及氧化鋁制備的催化劑，降低了催化劑成本。生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)設(shè)備腐蝕，是一種環(huán)境友好的工藝方法，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
依據(jù)所解決的技術(shù)問(wèn)題是以往生產(chǎn)甲酚技術(shù)中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水的問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)提供。以酚類(lèi)、醚類(lèi)及甲醇多組分為原料，在固定床反應(yīng)器中，在多段固體催化劑床層生產(chǎn)甲酚，生產(chǎn)過(guò)程不腐蝕設(shè)備，不產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，是一種環(huán)境友好綠色工藝。為解決上述問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下:，其特征在于，在反應(yīng)溫度250°C _450°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度300°C -400°C、進(jìn)料重量空速0.優(yōu)選重量空速0.5-1.5h_\常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過(guò)多段固體催化劑床層，進(jìn)行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，摩爾比醚:酚:甲醇=0-30: 50-70: 10-50優(yōu)選摩爾比醚:酚:甲醇=5-15: 50-65: 15-30，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。水蒸氣與進(jìn)料混合物的摩爾比為0.1-3.0，優(yōu)選0.5-1.5，更特別是1.0。在本專(zhuān)利技術(shù)中，分子篩催化劑以分子篩為活性組分，與粘結(jié)劑混合成型，經(jīng)過(guò)選自酸處理、氧化物改性和水蒸氣處理中的一種或多種處理，進(jìn)行酸性位調(diào)變制備而成。具體地，分子篩催化劑制備包括:(I)分子篩與粘結(jié)劑氧化硅或硅溶膠混合成型，干燥、600°C焙燒10小時(shí)。(2)經(jīng)10%硝酸處理，干燥、600°本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生產(chǎn)甲酚的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度250℃?450℃、進(jìn)料重量空速0.3?5h?1、常壓反應(yīng)條件下，將包含醚、酚和甲醇的原料經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合連續(xù)通過(guò)多段固體催化劑床層，進(jìn)行氣相反應(yīng)生成甲酚，其中所述固體催化劑選自氧化鋁、高嶺土和分子篩催化劑中一種或多種，摩爾比醚∶酚∶甲醇＝0?30∶50?70∶10?50，所述酚選自苯酚、二甲酚和它們的混合物；所述醚選自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它們?nèi)我鈨煞N或多種的混合物。

【技術(shù)特征摘要】
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【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王坤院，徐云鵬，劉中民，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧;21