微粒陽極材料及其制備方法技術

制備包含第IVa族元素、其氧化物或其合金的粒子的微粒材料的方法，所述方法包括：（a）由第IVa族元素、其氧化物或其合金的錠干磨粒子,以獲得微米級粒子；和（b）濕磨分散在溶劑載體中的微米級粒子,以獲得具有10至100納米尺寸的納米級粒子，任選地，在濕磨過程中或之后添加穩定劑。該方法可包括另一步驟（c）干燥所述納米級粒子。該方法還可包括下述步驟：（d）將所述納米級粒子與碳前體混合；和（e）熱解所述混合物，由此在所述粒子的至少一部分表面上形成導電碳涂層。該微粒材料可用于制造電化電池或電化學儲能裝置中的陽極。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】微粒陽極材料及其制備方法
概括而言，本專利技術涉及具有高的電化學能量儲存能力的微粒材料。更具體地，本專利技術涉及包含第IVa族元素（優選硅）、其氧化物或其合金的微粒陽極材料。本專利技術的材料可具有沉積在其上的導電碳。它們的制備方法涉及干磨和濕磨步驟。
技術介紹
自Sony在90年代初期基于嵌鋰電極的最初研究工作以來，鋰離子電池已獲得技術成功和商業增長；其基本上由J.B.Goodenough專利技術的高電壓氧化鈷陰極（U.S.5,910,382和U.S.6,391,493）和使用焦炭或石墨化碳質材料的碳陽極構成。自此以來，鋰離子電池由于它們在大多數便攜電子用途中的優異性能而逐漸替代已有的Ni-Cd和Ni-MH電池。但是，由于它們的成本和在濫用條件下、尤其是在它們的完全充電狀態下的固有不穩定性，只有小尺寸和格式的電池成功商業化。現有的鋰離子電池依賴于由石墨制成的陽極。但是，基于碳質材料的陽極只有372mAh/g（844mAh/cc）的最大理論容量，因此受困于有限的容量提高。被研究用作陽極材料的鋰金屬具有高能量密度并因此可實現高容量，但存在由于枝晶生長而與安全性相關的問題和在電池反復充電/放電時縮短的充電/放電壽命周期。由于這些缺點和問題，已進行了許多研究，并建議使用硅、錫或它們的合金作為表現出高容量并能替代鋰作為金屬的可能的候選材料。例如，硅（Si）通過硅與鋰之間的反應可逆吸收（嵌入）和解吸（脫嵌）鋰離子并具有大約4200mAh/g（9366mAh/cc，比重2.23）的最大理論容量，這明顯高于碳質材料并因此有希望作為高容量陽極材料。硅基陽極理論上提供優于石墨高達10倍的容量改進。但是，硅基陽極在日常使用的循環工作中還不夠穩定。改進硅基陽極的循環性能的一種方式是降低用于制造該陽極的材料中的粒子的尺寸。用碳涂布所用材料中的粒子也已被發現有益。較小粒度有助于控制Si粒子中的體積變化和應力。硅表面上的碳涂層表現得像電通路以致甚至在體積變化時，也不會失去與集電器的接觸。在工業上通過在電弧爐中用碳（煤、木炭、石油焦、木材）將二氧化硅（石英巖）碳熱還原來生產硅，該反應在理論形式下可寫作：SiO2+2C→Si+2CO在工業上，可得的原材料不純且產物通常含有其它元素，例如Fe、Al、Ca和Ti。借助純態操作和純原材料和電極，可以獲得含有少于1-2％其它元素的硅。這種產物傳統上被稱作冶金級硅金屬，盡管固體硅不是金屬。如果需要更高純度，則冶金處理，例如吹氣（干燥空氣、O2、Cl2）可以在高于1410℃的溫度還原堿性物類（K、Na、Mg、Ca、Al、Sr）。這些物類從液體金屬表面揮發或在渣相中物理分離。如果需要還原過渡元素，例如Fe、Ti、Cu、Cr、Mn、V、Ni、Zn、Zr等，可以使用定向凝固。另一有效的方法包括細磨固體硅，并使金屬間相暴露在酸（HF、HCl、H2SO4或混合物）下。借助這些冶金處理，硅金屬純度可達99.999％（5N純度級）。為了更高純度，需要由前體物類（例如SiHCl3或SiH4）化學氣相沉積Si。所謂的西門子法是完美的例子。這種方法容易達到9N純度級。可以由固體晶錠或微米級粉末通過傳統研磨法（顎式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機、噴射磨機等）以低成本制備硅基陽極材料。機械研磨法是最常用于制造細粒的方法之一。工業濕法納米研磨珠磨機設備可購得，其可用于將粒度降至10至20納米；關于鋰金屬磷酸鹽超細研磨，參見例如WO2007/100918。這些技術尤其可用于高純Si。使用有機碳前體實現對復合金屬合金陽極粉末、更尤其Si基材料的低電子電導率問題的一個重大改進，所述有機碳前體熱解到陽極材料或其前體上以在陽極粒子層面改進電導率。通過在研磨前將導電炭黑或石墨粉與Si粉末或Si合金密切混合改進硅粉的電導率也是已知的。炭黑或石墨粉的這種添加通常涉及相對大量的C以實現良好連通性，但未實現C與硅基材料晶體結構的良好鍵合。這種密切鍵合是被認為對在長期循環過程中盡管體積變化但仍保持接觸而言至關重要的特征。本專利技術人知道與本專利技術相關的下列文獻：都屬于Scoyer等人的WO2012/000854和WO2012/000858、都屬于Kawada的U.S.2011/0244334和2011/0244333和Liang等人的WO2008/067677。仍然需要能夠制造高電化學能量儲存能力陽極的微粒硅基材料的改進的制備方法。專利技術概述本專利技術人已經設計出了制備包含第IVa族元素（優選硅）、其氧化物或其合金的微粒材料的方法。該方法涉及干磨和濕磨步驟以產生納米級粒子。可以用導電碳涂布該納米級粒子。第IVa族元素可以是Si。該合金可包含Li、Al、Mg、Fe、Ge、C、Bi、Ag、Sn、Zn、B、Ti、Sr、P和O中的至少一種。通過本專利技術的方法制成的材料用作陽極。根據一個方面，本專利技術提供下述方面：（1）制備包含第IVa族元素、其氧化物或其合金的粒子的微粒材料的方法，所述方法包括：（a）由第IVa族元素、其氧化物或其合金的錠干磨粒子，以獲得微米級粒子；和（b）濕磨分散在溶劑載體中的微米級粒子，以獲得具有10至100納米尺寸的納米級粒子，任選地，在濕磨過程中或之后添加穩定劑。（2）根據上文（1）的方法，其中所述元素是Si。（3）根據上文（1）的方法，其中所述氧化物是氧化硅（SiOx）。（4）根據上文（1）的方法，其中所述合金包含Li、Al、Mg、Fe、Ge、C、Bi、Ag、Sn、Zn、B、Ti、Sr、P和O中的至少一種。（5）根據上文（1）或（4）的方法，其中所述合金元素的量為所述微粒材料的大約2重量％或更少。（6）根據上文（1）的方法，進一步包括步驟（c）干燥所述納米級粒子。（7）根據上文（1）或（6）的方法，進一步包括步驟：（d）將所述納米級粒子與碳前體混合；和（e）熱解所述混合物，由此在所述粒子的至少一部分表面上形成導電碳涂層。（8）根據上文（1）至（7）任一項的方法，其中步驟（a）在優選使用氧化鋯珠的珠磨機；圓盤和環碾磨機（puckandringmill）；噴射磨機；或旋風磨碎機中進行。（9）根據上文（1）至（8）任一項的方法，其中所述載體溶劑是有機溶劑或水。（10）根據上文（1）至（8）任一項的方法，其中所述溶劑是異丙醇或環己烷。（11）根據上文（1）至（10）任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以構成所述微粒材料的大約5-20重量％。（12）根據上文（1）至（10）任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以構成所述微粒材料的大約8-15重量％。（13）根據上文（1）至（10）任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以構成所述微粒材料的大約10重量％。（14）根據上文（1）至（13）任一項的方法，其中所述碳前體是有機材料。（15）根據上文（1）至（13）任一項的方法，其中所述碳前體是可交聯的單體、低聚物、聚合物或共聚物。（16）根據上文（1）至（13）任一項的方法，其中所述碳前體是聚(馬來酸酐-1-alt-十八碳烯)。（17）根據上文（7）的方法，其中形成的導電碳的量為所述微粒材料的大約0.5-10重量％。（18）根據上文（7）的方法，其中形成的導電碳的量為所述微粒材料的大約2-5重量％。（19）根據上文（7）的方法，其中步驟（e）在大約600-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備包含第IVa族元素、其氧化物或其合金的粒子的微粒材料的方法，所述方法包括：（a）由第IVa族元素、其氧化物或其合金的錠干磨粒子，以獲得微米級粒子；和（b）濕磨分散在溶劑載體中的微米級粒子，以獲得具有10至100納米尺寸的納米級粒子，任選地，在該濕磨過程中或之后添加穩定劑。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.09.19 CA 2,752,8441.制備包含第IVa族元素的氧化物或合金的粒子的微粒材料的方法，所述方法包括：(a)由第IVa族元素的氧化物或合金的錠干磨粒子，以獲得微米級粒子；和(b)濕磨分散在溶劑載體中的微米級粒子，以獲得具有10至100納米尺寸的納米級粒子，任選地，在該濕磨過程中或之后添加穩定劑。2.根據權利要求1的方法，進一步包括步驟(c)干燥所述納米級粒子。3.根據權利要求1的方法，進一步包括下述步驟：(d)將所述納米級粒子與碳前體混合；和(e)熱解所述混合物，由此在所述粒子的至少一部分表面上形成導電碳涂層。4.根據權利要求2的方法，進一步包括下述步驟：(d)將所述納米級粒子與碳前體混合；和(e)熱解所述混合物，由此在所述粒子的至少一部分表面上形成導電碳涂層。5.根據權利要求1的方法，其中所述元素是Si。6.根據權利要求1的方法，其中所述氧化物是氧化硅(SiOx)。7.根據權利要求1的方法，其中所述合金包含Li、Al、Mg、Fe、Ge、C、Bi、Ag、Sn、Zn、B、Ti、Sr、P和O中的至少一種。8.根據權利要求1的方法，其中所述合金元素的量為所述微粒材料的2重量％或更少。9.根據權利要求7的方法，其中所述合金元素的量為所述微粒材料的2重量％或更少。10.根據權利要求1至9任一項的方法，其中步驟(a)在珠磨機；圓盤和環碾磨機；噴射磨機；或旋風磨碎機中進行。11.根據權利要求10的方法，其中所述珠磨機是使用氧化鋯珠的珠磨機。12.根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述溶劑載體是有機溶劑或水。13.根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述溶劑是異丙醇或環己烷。14.根據權利要求1至9任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以達到所述微粒材料的5-20重量％。15.根據權利要求1至9任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以達到所述微粒材料的8-15重量％。16.根據權利要求1至9任一項的方法，其中調節所述溶劑載體的量以達到所述微粒材料的10重量％。17.根據權利要求3或4的方法，其中所述碳前體是有機材料。18.根據權利要求3或4的方法，其中所述碳前體是可交聯的單體、低聚物、聚合物或共聚物。19.根據權利要求3或4的方法，其中所述碳前體是聚(馬來酸酐-1-alt-十八碳烯)。20.根據權利要求3或4的方法，其中形成的導電碳的量為所述微粒材料的0.5-10重量％。21.根據權利要求3或4的方法，其中形成的導電碳的量為所述微粒材料的2-5重量％。22.根據權利要求3或4的方法，其中步驟(e)在600-800℃的溫度進行。23.根據權利要求22的方法，其中步驟(e)在650-750℃的溫度進行。24.根據權利要求22的方法，其中步驟(e)在730℃的溫度進行。25.根據權利要求3或4的方法，其中步驟(e)以3-10℃/分鐘的速率進行。26.根據權利要求25的方法，其中步驟(e)以6℃/分鐘的速率進行。27.根據權利要求3或4的方法，其中步驟(e)進行30分鐘至2小時。28.根據權利要求27的方法，其中步驟(e)進行1小時。29.根據權利要求3或4的方法，其中步驟(e)在惰性氣氛下進行。30.根據權利要求29的方法，其中步驟(e)在氬氣氣氛下進行。31.根據權利要求3或4的方法，其中所述導電碳是非粉狀的。32.根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述穩定劑是表面活性劑。33.根據權利要求1至9任一項的方法，其中所述穩定劑是Triton100X。34.根據權利要求1至9任一項...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·扎吉布，A·蓋爾斐，D·勒布朗，
申請(專利權)人：魁北克電力公司，
類型：發明
國別省市：加拿大;CA