一種妥爾油改性酚醛樹脂及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂，包括組分及其用量為：50-100份苯酚、30-90份37％甲醛水溶液、1-100份復配妥爾油、0.1-5份催化劑、0.1-5份終止劑，所述組分的用量為重量份。本發明專利技術還公開了兩步法制備所述妥爾油改性酚醛樹脂的方法。本發明專利技術的樹脂適用于橡膠補強，特別適用于生產汽車輪胎。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了一種妥爾油改性酚醛樹脂，包括組分及其用量為：50-100份苯酚、30-90份37％甲醛水溶液、1-100份復配妥爾油、0.1-5份催化劑、0.1-5份終止劑，所述組分的用量為重量份。本專利技術還公開了兩步法制備所述妥爾油改性酚醛樹脂的方法。本專利技術的樹脂適用于橡膠補強，特別適用于生產汽車輪胎?！緦＠f明】一種妥爾油改性酚醛樹脂及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種妥爾油改性酚醛樹脂及其制備方法。
技術介紹
天然橡膠、合成橡膠(如丁苯橡膠、丁腈橡膠等)的硬度、彈性模量都較低，無法滿足實際應用需求。提高橡膠的硬度、彈性模量可以通過在膠料中填充大量炭黑來實現。但是某些橡膠部件，如輪胎三角膠要求膠料的硬度很高，填充過多的炭黑會造成加工難度大，且輪胎成型十分困難。通常改進的方法是在膠料中添加熱塑性酚醛樹脂，硫化前該樹脂在膠料起到塑化劑的作用，便于膠料混煉加工；硫化過程中，該樹脂與橡膠共硫化形成樹脂網絡與橡膠網絡互穿網絡體系(IPN)，利用酚醛網絡的剛性和兩個網絡互穿疊加達到對膠料補強的目的。現有的橡膠補強用酚醛樹脂種類有未改性酚醛樹脂、腰果油改性酚醛樹脂和妥爾油改性酚醛樹脂。未改性酚醛樹脂極性大、吸水率高，與橡膠的相容性差，在膠料中容易形成局部濃度很高的樹脂區域，達不到很好的補強效果。妥爾油改性酚醛樹脂與橡膠具有更好的相容性，在橡膠中分散好，提供更好的加工性能，而且能夠延長焦燒時間、降低門尼黏度。專利US4421891公開了將未改性酚醛樹脂與妥爾油改性酚醛樹脂兩者混用作為輪胎三角膠的補強樹脂，加入妥爾油改性酚醛樹脂的目的是為了增加樹脂與橡膠的相容性。妥爾油是以松木為原料的紙漿廠從紙漿廢液中回收的一種副產品再經減壓蒸餾而得到，其組分主要有松香和脂肪酸。然而，蒸餾得到的妥爾油組分中的松香含量很難精確控制。例如，妥爾油標明的松香含量為40% (重量)，實際松香含量有可能在35-45% (重量)范圍內變動。妥爾油中松香含量的不確定，一方面會給生產工藝帶來不確定因素，不同松香含量的妥爾油對軟化點、分子量影響是不一樣的，松香含量越高，樹脂軟化點上升越快、分子量越?。涣硪环矫嬉矔绊懏a品質量的穩定性，這是下游客戶所不愿意看到的。
技術實現思路
本專利技術克服現有技術的上述缺陷，本專利技術提供一種通過復配妥爾油制備的妥爾油改性酚醛樹脂，通過所用妥爾油中松香、脂肪酸的含量確定，保證了生產原料的穩定以及產品質量的穩定。本專利技術提出的妥爾油改性酚醛樹脂，其包括如下組分:苯酚、37%甲醛水溶、復配妥爾油、催化劑、終止劑。各組分的用量為重量份，其中，所述苯酚的用量50-100份；所述37%甲醛水溶的用量30-90份；所述復配妥爾油的用量為1-100份；所述催化劑的用量0.1-5份；所述終止劑的用量為0.1-5份。優選地，所述苯酚的用量為70-100份，所述37 %甲醛水溶的用量為40_80份，所述復配妥爾油的用量為20-60份，所述催化劑的用量為0.2-2份，所述終止劑的用量為0.2-2份。本專利技術中，所述復配妥爾油是通過松香和脂肪酸復配而得。妥爾油的主要組分是妥爾油松香和妥爾油脂肪酸，但是兩者相對含量很難固定。而本專利技術用松香和脂肪酸復配產物作為妥爾油，松香與脂肪酸含量確定。其中，所述復配妥爾油中，松香和脂肪酸的重量百分比為1-100/100-1，優選地，松香和脂肪酸的重量百分比為20-80/80-20。所述復配妥爾油中，松香選自妥爾油松香、脂松香、或木松香；優選妥爾油松香。月旨肪選擇妥爾油脂肪酸、油酸、亞油酸、或亞麻酸；優選妥爾油脂肪酸。本專利技術中，所述催化劑選自草酸、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對羥基苯磺酸的任意一種或任意兩種以上的組合。本專利技術中，所述終止劑選自Na0H、K0H、三乙醇胺、1，8_ 二氮雜二環(5，4，0) 十一碳烯-7 (DBU)的任意一種或任意兩種以上的組合。本專利技術還公開了妥爾油改性酚醛樹脂的制備方法，該方法通過兩步法來實現的，包括如下步驟，各組分的用量為重量份:I)將70-100份苯酚、0.2-2份催化劑加熱到80_100°C，滴加40-80份37%甲醛水溶液，10-120分鐘滴加完，繼續回流10-120分鐘，再升溫至120-150°C，脫水10-120分鐘，得到樹脂母體；2)向該樹脂母體中加入20-60份復配妥爾油，升溫至160-200°C真空10-120分鐘，加入0.2-2份終止劑并攪拌5-15分鐘，再真空脫水5-60分鐘，得到妥爾油改性酚醛樹脂。其中，步驟2)中，向該樹脂母體中加入復配妥爾油，可以分別向樹脂母體中加入松香和脂肪酸,也可以將松香和脂肪酸混合好后再加入樹脂母體中。本專利技術制備方法，使用松香和脂肪酸復配的產物即復配妥爾油代替通常使用的蒸餾妥爾油。復配妥爾油的松香和脂肪酸的含量可以任意調整。在具體的實施方案中，復配妥爾油中松香和脂肪酸的含量確定，從原料上有利于生產工藝的穩定，進而確保產品質量穩定。本專利技術還提供一種妥爾油改性酚醛樹脂的應用，是將所述妥爾油改性酚醛樹脂添加入膠料中，用于制備得到橡膠組合物?！揪唧w實施方式】結合以下具體實施例，對本專利技術作進一步的詳細說明。實施本專利技術的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本專利技術沒有特別限制內容。本專利技術的保護內容不局限于以下實施例。任何對本專利技術所做的修改，在不違背本專利技術本質精神的情況下，都是本專利技術的保護范圍。在不背離專利技術構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本專利技術中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施例1在500毫升四口燒瓶中加入100克苯酚、I克濃硫酸，加熱到95_100°C，攪拌均勻后，在45分鐘內滴加37%甲醛50克，回流45分鐘，再升溫高到140°C脫水I小時得到樹脂母體，然后加入20克妥爾油松香和20克妥爾油脂肪酸，升溫到180°C真空脫水60分鐘(真空度-0.095MPa)，加入濃度為50% (重量)的NaOH水溶液1.6克，繼續攪拌10分鐘后，真空脫水30分鐘(真空度-0.095MPa)，停止反應，得到妥爾油改性酚醛樹脂PF-1，軟化點95。C。實施例2在500毫升四口燒瓶中加入100克苯酚、1.5克對甲苯磺酸，加熱到95-100°C，攪拌均勻后，在45分鐘內滴加37%甲醛60克，回流45分鐘，再升溫高到140°C脫水I小時得到樹脂母體，然后加入20克妥爾油松香和30克妥爾油脂肪酸，升溫到180°C真空脫水60分鐘(真空度-0.095MPa)，加入濃度為50 % (重量)的NaOH水溶液0.8克，繼續攪拌10分鐘后，真空脫水30分鐘(真空度-0.095MPa)，停止反應，得到妥爾油改性酚醛樹脂PF-2，軟化點94°C。實施例3在1000毫升四口燒瓶中加入200克苯酚、3克十二烷基苯磺酸，加熱到95_100°C，攪拌均勻后，在45分鐘內滴加37%甲醛120克，回流45分鐘，再升溫高到140°C脫水I小時得到樹脂母體，然后加入50克妥爾油松香和50克妥爾油脂肪酸，升溫到180°C真空70分鐘(真空度-0.095MPa)，加入濃度為50% (重量)的DBU水溶液1.2克，繼續攪拌10分鐘后，再真空10分鐘(真空度-0.095MPa)，停止反應，得本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種妥爾油改性酚醛樹脂，其特征在于，其包括如下組分：50?100份苯酚、30?90份37％甲醛水溶液、1?100份復配妥爾油、0.1?5份催化劑、0.1?5份終止劑，所述組分的用量為重量份。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：魯代仁，
申請(專利權)人：華奇張家港化工有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32