氧清除塑料材料制造技術

本發明專利技術涉及一種包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D，組分A是聚酯，組分B是聚酰胺，組分C是過渡金屬催化劑，組分D是選自石蠟、植物油、聚亞烷基二醇、多元醇的酯、烷氧基化物和這些物質的混合物的有機化合物。

【技術實現步驟摘要】
氧清除塑料材料本申請是申請日為2011年6月16日、申請號為201180021377.X、專利技術名稱為“氧清除塑料材料”的專利技術專利申請的分案申請。本專利技術涉及通過提供包含在室溫下優選為液體的有機化合物，過渡金屬催化劑和聚酰胺的聚酯組合物來引發氧清除，以增強對氧敏感產品的質量和儲存壽命的方法。更特別地，本專利技術涉及具有優良的氣體阻隔性能和短的或可忽略的氧清除誘導期的、包含聚酯和聚酰胺的塑料材料和制品。為了本專利技術的目的，母料(MB)是包含聚合載體或液體媒質和添加劑的組合物，其中添加劑以比在最終應用或最終制品中更高的濃度存在于母料中，并且載體不必須是最終應用或最終制品的有機聚合物。母料中添加劑的優選濃度優選為0.5 — 90重量％，更優選1- 80重量％，所述重量％在每一情形下基于母料的總重量計。為了本專利技術的目的，復合物(CO)是包含有機聚合物和添加劑的組合物，其中添加劑以所希望的用于最終應用或用于最終制品的濃度存在于復合物中，并且有機聚合物是最終應用或最終制品的有機聚合物，使得僅通過物理成型工藝使復合物成為最終應用或最終制品所希望的形狀。用于個人護理、醫療、藥物、家用、工業、食品和飲料產品的包裝需要高的對氧和二氧化碳的阻隔性能以保存包裝內容物的新鮮度。專門由玻璃或金屬制成的容器對于物質從容器中出來和對于物質從環境中進入提供了優良的阻隔。在大多數情形中，氣體滲過玻璃或金屬容器是可忽略的。全部或部分由聚合物制成的容器通常不具有玻璃或金屬容器的儲存壽命或阻隔性能 。已經提出克服與塑料容器相關的問題的許多解決方式。一種普遍用于包裝應用的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，下文稱為PET。對于在包裝應用中使用而言，PET具有許多有利的性能，但不具有在許多應用中需要或希望的氣體阻隔性能。例如，盡管PET對于碳酸化軟飲料具有好的氧阻隔性能，但其不可用作用于其他產品例如啤酒的包裝材料，由于氧遷移到瓶中，因此啤酒迅速失去香味。包含少量高阻隔聚酰胺例如聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)，通常商業上已知為MXD6，與聚酯例如PET —起提高了 PET的鈍態阻隔性能。為了進一步減少氧進入包裝的內容物，可以將少量過渡金屬鹽加入PET和聚酰胺的共混物中以催化和活性促進聚酰胺聚合物的氧化，由此進一步增強包裝的氧阻隔特性。許多氧清除過渡金屬和聚酰胺與PET的共混物的活性氧清除不會立即開始至顯著程度。PET中許多聚酰胺/鈷鹽共混物的“誘導期”充分地延長到填充的包裝的生命周期中，使得這些共混物實際上不可用作活性氧清除劑，所述誘導期是從制品形成和其裝入直到有用的氧清除活性導致氧傳輸速率顯著降低的時刻而消耗的時間。在一些情形中，誘導期很長以致于在包裝的內容物消耗前沒有出現顯著的氧清除，使得稱為誘導期已不再有實際意義。Cochran 等的 US5021515A、US5639815A 和 US5955527A 公開了使用鈷鹽作為優選的過渡金屬催化劑和MXD6作為優選的聚酰胺。其提及了組合物的清除性能不會在共混后立即出現，而是僅在老化后出現。該延遲稱為誘導期，可以達到30天并且可能通過昂貴的老化技術(在普通溫度下延長的老化或者通過升高的溫度加快的老化)或通過較高的氧化催化劑水平而抵消。為了改進氧清除組合物的氧阻隔性能并且使相應的誘導期最小化，已經進行了許多工作。基于PET中的過渡金屬/聚酰胺共混物的改進的氧清除組合物已經在US5302430A和EP0527903B1中公開。在第一篇文獻中，包含MXD6和鈷鹽的組合物的長誘導期特征歸因于磷化合物的存在，所述磷化合物在聚酰胺聚合期間引入和/或在穩定化階段加入。在第二篇公開物中，據信氧阻隔性能的改進是由于使用的“部分分解或降解”的聚酰胺中的活化基團，其與非活化的聚酰胺相比對于在金屬離子存在下與氧的反應更敏感。清除氧的另一種方法是使用包含可氧化的烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑的氧清除組合物。US5310497A、US5211875A、US5346644A 和 US5350622A 公開了使用聚(1，2- 丁二烯)作為烯屬不飽和烴；US5021515A和US5211875A公開了使用可氧化的聚合物例如聚酰胺、聚異戊二烯、聚丁二烯或其的共聚物，特別是其的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯。已知包含不飽和聚合物和過渡金屬催化劑的氧清除組合物可以在由該組合物形成包裝制品后通過熱觸發或活化。這類組合物和方法公開于W002/33024A2中。在這些情形中，組合物或制 品立即活化并且預期是受益于描述的儲存方法。US5211875A和US5811027A公開了通過暴露于輻射下通過引發氧清除將氧清除組合物的誘導期最小化的方法。兩篇均教導了這樣的方法:其依賴于包括UV或可見光的輻射，優選包含UV輻射的波長，并且在光引發劑的存在下以進一步促進或控制氧清除性能的引發。該UV引發體系尤其可用于包含非芳族聚合物的氧清除組合物。盡管UV觸發允許控制何時引發氧清除，但使用依賴于誘導氧清除的UV輻射的這種方法有限制。首先，氧清除組合物可以包含對UV輻射不透過的材料，由此限制UV輻射活化氧清除的能力。例如，包含聚合物比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘酸乙二醇酯(PEN)的氧清除組合物難以使用UV引發方法引發，因為這些聚合物吸收UV光。此外，由于與UV輻射相關的幾何和物理限制，所以可能難以實現經預先成型的、角形的氧清除包裝制品的均勻UV處理。在氧清除組合物中存在對于容易引發氧清除的需要，與組合物中是否存在UV不透明材料無關，這都是有效的。還希望有用包含芳族聚合物的氧清除組合物有效引發氧清除的方法。在角形包裝制品中均勻引發氧清除的改進方法將是有用的。此外，可能有益的是具有不需要例如通過光引發劑或熱處理而觸發的用于有效引發氧清除的氧清除組合物和包裝制品。令人驚奇地，將優選在環境溫度下為液體的惰性有機化合物用于用以制品成型，例如用于個人護理、醫學、藥物、家用、工業、食品和飲料塑料產品的包裝材料成型的基于過渡金屬的聚酯/聚酰胺組合物中，與已知的不含惰性液體有機化合物的基于過渡金屬的聚酯/聚酰胺共混物相比，表現出氧清除性能的顯著改進和氧清除誘導期的顯著減少或完全消除。在如下文所述的生產條件下，惰性有機化合物意指不與組分A-E反應。本專利技術的主題是一種包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D，組分A是聚酯，組分B是聚酰胺，組分C是過渡金屬催化劑，組分D是選自石蠟、植物油、聚亞烷基二醇、多元醇的酯、烷氧基化物和這些物質的混合物的有機化合物。優選地，組分A選自得自于二元酸和二醇縮合反應的聚酯。典型地，二元酸包括芳族二元酸，或者其的酯或酐，并且選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-2，6- 二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4，4’ - 二羧酸、二苯基_4，4’ - 二羧酸，和它們的混合物。二元酸也可以是脂族二元酸或酐，例如己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、環己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸，和它們的混合物。也可以使用本領域技術人員已知的其他芳族和脂族二元酸。更優選地，二元酸包含芳族二元酸，其任選地進一步包含至多為二元酸組分的約20重量％的脂族二元酸。優選地，聚酯的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D，組分A是聚酯，組分B是聚酰胺，組分C是過渡金屬催化劑，組分D是多元醇的酯。

【技術特征摘要】
2010.06.30 EP 10006748.71.包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D， 組分A是聚酯， 組分B是聚酰胺， 組分C是過渡金屬催化劑， 組分D是多元醇的酯。2.如權利要求1所述的塑料材料，其中所述多元醇的酯是植物油。3.如權利要求1所述的塑料材料，其中組分A選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、環己烷二甲醇/聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，和它們的混合物。4.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分B選自聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基己二酰二胺-共-間苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基己二酰二胺-共-對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺-共-對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基己二酰二胺)、聚(己內酰胺)、聚(六亞甲基己二酰二胺)_共-己內酰胺，和它們的混合物。5.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分C選自油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷，和它們的混合物。6.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分D在環境溫度和常壓下為液體。7.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組合物Z進一步包含組分E，該組分E選自著色劑、填料、酸清除劑、加工助劑、偶聯劑、潤滑劑、硬脂酸鹽、發泡劑、多元醇、成核劑、抗氧劑、抗靜電劑、用于聚酯/聚酰胺共混物的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：F·法瓦，
申請(專利權)人：科萊恩色母粒意大利股份公司，
類型：發明
國別省市：意大利;IT