本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦的制備方法及其應(yīng)用，該方法可穩(wěn)定控制制得的水鈉錳礦產(chǎn)品中Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比，從而控制水鈉錳礦中具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，用該方法制得了一定范圍內(nèi)Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比連續(xù)變化的水鈉錳礦，在微波誘導(dǎo)條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解作用顯著。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
作為微波降解催化劑的水鈉錳礦及其合成和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及礦物合成及應(yīng)用，特別涉及作為微波降解催化劑的水鈉錳礦及其合成和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
近年來(lái)，微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)已成為一種高效處理有機(jī)污染物的“綠色”技術(shù)。錳礦物具有優(yōu)良的微波吸收性能，其結(jié)構(gòu)骨架大多數(shù)是由[MnO6]八面體以共頂角或共棱的形式相互連接而成，主要呈架狀和層狀結(jié)構(gòu)類型?？煞譃榫哂?IXn)孔道結(jié)構(gòu)的軟錳礦-斜方錳礦族，(2Xη)孔道結(jié)構(gòu)的錳鋇礦-鋇硬錳礦族，(3Xη)孔道結(jié)構(gòu)的鈣錳礦族和(IX -)層狀結(jié)構(gòu)錳氧化礦物。錳礦物常應(yīng)用于環(huán)境材料，可充當(dāng)吸附劑、氧化劑和催化劑。錳礦物在微波的作用下會(huì)發(fā)生瞬間的極化和較強(qiáng)的活性中心，進(jìn)而誘導(dǎo)氧化劑在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成活性氧化物質(zhì)，從而對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解具有潛在的作用?，F(xiàn)有技術(shù)中存在人工合成水鈉錳礦的方法，如中國(guó)專利CN103553848A，公開(kāi)了水鈉錳礦的一種制備方法，該制備方法以高錳酸鉀及鹽酸為原料，經(jīng)高溫老化再抽濾洗滌，將固相物質(zhì)凍干研磨并過(guò)篩制得水鈉錳礦。該方法制得的水鈉錳礦，其中錳元素的Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比難以控制，重現(xiàn)性差，不同批次制得的產(chǎn)品催化效率差異大，存在偶然性因素。目前，尚未有穩(wěn)定控制Mn(III)與Mn(IV)摩爾比的水鈉錳礦的制備方法的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決上述問(wèn)題，本專利技術(shù)人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):水鈉錳礦隨著其中所含的Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比不同，在微波作用下對(duì)水亞甲基藍(lán)的降解效果不同，選用不同價(jià)態(tài)的錳元素作為反應(yīng)原料，通過(guò)控制原料比和反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控制得的水鈉錳礦中Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比，并對(duì)水鈉錳礦進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而使制得的水鈉錳礦對(duì)亞甲基藍(lán)具有穩(wěn)定的降解效率和降解率。本專利技術(shù)的目的在于提供以下方面:第一方面，本專利技術(shù)提供一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(I)按摩爾比為 MnCl2: KMnO4: NaOH = 1: (0.41 ~0.63): 12.5 的比例，分別稱取MnCl2或MnCl2.4H20、KMnO4和NaOH，分別配制成摩爾濃度為0.4mol/L的MnCl2溶液、0.19mol/L ~0.22mol/L 的 KMnO4 溶液和 5mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將步驟I中制備的NaOH溶液在劇烈攪拌的條件下加入MnCl2溶液，攪拌I~5min,再繼續(xù)滴加KMnO4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30~60min，得到預(yù)制樣；(3)將步驟2中制得的預(yù)制樣在15~45°C條件下陳化24~72小時(shí)，得到陳化產(chǎn)物；(4)將步驟3中制得的陳化產(chǎn)物在2000~7000r/min的條件下離心I~5min，優(yōu)選為3000~5000r/min，如3600r/min，將離心后得到的固體洗滌6~15次，優(yōu)選洗滌8~12次，如洗滌10次，制得濕產(chǎn)品；(5)將步驟4中得到的濕產(chǎn)品在50~80°C下真空干燥。第二方面，本專利技術(shù)還提供上述制備方法，其特征在于，步驟I中所述摩爾比為MnCl2:KMnO4:NaOH = 1: (0.41 ~0.50):12.5。第三方面，本專利技術(shù)還提供上述制備方法，其特征在于，所得產(chǎn)品為單相水鈉錳礦，其分子式為Naa55Mn2O4.1.5H20，其中Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比為0.5:1~1.2:1 ;其(001)晶面的峰值層間距為:0.24~0.28人；在XRD譜中在衍射角2 Θ為7.13°、3.56°和2.44°處存在衍射峰；其中Mn (III)的電子自旋磁矩為4 μ B，Mn (IV)的電子自旋磁矩為3 μ B。第四方面，本專利技術(shù)還提供一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦，其特征在于，該水鈉錳礦的分子式為=Na0.55Μη204.1.5Η20，其中，Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比為0.6:1~1.5:1。第五方面，本專利技術(shù)還提供上述水鈉錳礦，其特征在于，該水鈉錳礦的(001)晶面的峰值層間距為:0.24~0.28Α。第六方面，本專利技術(shù)還提供上述水鈉錳礦，其特征在于，該水鈉錳礦的XRD譜中在衍射角為7.13°、3.56°和 2.44°處存在衍射峰。第七方面，本專利技術(shù)還提供上述水鈉錳礦，其特征在于，該水鈉錳礦中Mn(III)的電子自旋磁矩為4 μ B, Mn (IV)的電子自旋磁矩為3 μ B。第八方面，本專利技術(shù)還提供上述水鈉錳礦，其特征在于，該水鈉錳礦為單相水鈉錳礦。第九方面，本專利技術(shù)還提供一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦用作微波誘導(dǎo)降解亞甲基藍(lán)催化劑的應(yīng)用。第十方面，本專利技術(shù)還提供上述應(yīng)用，其特征在于，所述微波的功率為300~800W，微波誘導(dǎo)的時(shí)間為30~50min，水鈉錳礦在亞甲基藍(lán)中的添加量為400g水鈉錳礦/100g亞甲基藍(lán)。【附圖說(shuō)明】圖1示出實(shí)施例1~6及對(duì)比例I所制備樣品的XRD譜圖；圖2示出微波催化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型圖；圖3a示出實(shí)施例1中制得的水鈉錳礦的XPS圖；圖3b示出經(jīng)微波處理后實(shí)施例1中制得的水鈉錳礦的XPS圖；圖3c示出降解亞甲基藍(lán)后水鈉錳礦的XPS圖；圖3d示出經(jīng)微波處理后降解過(guò)亞甲基藍(lán)的水鈉錳礦的XPS圖；圖4示出不同Mn(III)與Mn (IV)摩爾比的水鈉錳礦對(duì)亞甲基藍(lán)的降解作用；圖5示出不同微波誘導(dǎo)時(shí)間時(shí)體系的紫外全波長(zhǎng)掃描圖；圖6示出水鈉錳礦對(duì)亞甲基藍(lán)降解產(chǎn)物的液-質(zhì)聯(lián)用測(cè)定圖?！揪唧w實(shí)施方式】 下面通過(guò)對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本專利技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。水鈉錳礦是自然界中廣泛存在的一種氧化錳礦物，是由三價(jià)錳和四價(jià)錳構(gòu)成的混合價(jià)態(tài)錳氧化物，結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，其常被用作環(huán)境材料，可充當(dāng)吸附劑、氧化劑和催化劑。水鈉錳礦在微波的作用下，能夠發(fā)生瞬間的極化并產(chǎn)生較強(qiáng)的活性中心，進(jìn)而誘導(dǎo)具有氧化性的錳在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成活性氧化物質(zhì)，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，水鈉錳礦的這種性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在其結(jié)構(gòu)中，[MnO6]八面體在ab平面上通過(guò)公共邊相互聯(lián)結(jié)形成片層。由這種[MnO6]八面體片層沿c軸方向堆積形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，在兩個(gè)[MnO6]八面體層間填充著Na+和水分子層，然而，在自然界中存在的水鈉錳礦常存在許多結(jié)構(gòu)缺陷，如在兩層[MnO6]間填充著兩層水分子，使[MnO6]的層間距增大，從而使得水鈉錳礦的性能難以保證。本專利技術(shù)人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在微波誘導(dǎo)催化降解亞甲基藍(lán)體系中，Mn(III)與Mn(IV)的摩爾比對(duì)降解效率和降解速率起重要作用，Mn(III)摩爾比增加，其在微波誘導(dǎo)下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解作用增強(qiáng)，因此，本專利技術(shù)人以氯化錳或六水氯化錳和高錳酸鉀為原料，依據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒定律通過(guò)控制原料中Mn(II)與Mn(VII)的投料比，并控制在堿性條件下制得單相水鈉錳礦，具有穩(wěn)定的Mn(III)與Mn(IV)摩爾比和規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，避免水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)缺陷，使其在微波誘導(dǎo)下對(duì)亞甲基藍(lán)具有較高的降解效率和降解率。根據(jù)本專利技術(shù)提供的第一至第三方面，本專利技術(shù)提供一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦的制備方法，該方法包括以下步驟:步驟1，按摩爾比為 MnCl2:KMnO4:NaOH = 1: (0.41 ~0.63):12.5 分別稱取 MnCl2或 MnCl2.4H20、KMnO4 和 NaOH，優(yōu)選 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)按摩爾比為MnCl2:KMnO4:NaOH＝1:(0.41～0.63):12.5的比例，分別稱取MnCl2或MnCl2·4H2O、KMnO4和NaOH，分別配制成摩爾濃度為0.4mol/L的MnCl2溶液、0.19mol/L～0.22mol/L的KMnO4溶液和5mol/L的NaOH溶液；(2)將步驟1中制備的NaOH溶液在劇烈攪拌的條件下加入MnCl2溶液，攪拌1～5min，再繼續(xù)滴加KMnO4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30～60min，得到預(yù)制樣；(3)將步驟2中制得的預(yù)制樣在15～45℃條件下陳化24～72小時(shí)，得到陳化產(chǎn)物；(4)將步驟3中制得的陳化產(chǎn)物在2000～7000r/min的條件下離心1～5min，優(yōu)選為3000～5000r/min，如3600r/min，將離心后得到的固體洗滌6～15次，優(yōu)選洗滌8～12次，如洗滌10次，制得濕產(chǎn)品；(5)將步驟4中得到的濕產(chǎn)品在50～80℃下真空干燥。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種作為微波降解催化劑的水鈉錳礦的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(1)按摩爾比為MnCl2: KMnO4: NaOH= 1: (0.41 ~0.63): 12.5 的比例，分別稱取 MnCl2 或MnCl2.4H20、KMnO4和NaOH，分別配制成摩爾濃度為0.4mol/L的MnCl2溶液、0.19mol/L~0.22mol/L 的 KMnO4 溶液和 5mol/L 的 NaOH 溶液； (2)將步驟I中制備的NaOH溶液在劇烈攪拌的條件下加入MnCl2溶液，攪拌I~5min，再繼續(xù)滴加KMnO4溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30~60min，得到預(yù)制樣； (3)將步驟2中制得的預(yù)制樣在15~45°C條件下陳化24~72小時(shí)，得到陳化產(chǎn)物； (4)將步驟3中制得的陳化產(chǎn)物在2000~7000r/min的條件下離心I~5min，優(yōu)選為3000~5000r/min，如3600r/min，將離心后得到的固體洗滌6~15次，優(yōu)選洗滌8~12次，如洗滌10次，制得濕產(chǎn)品； (5)將步驟4中得到的濕產(chǎn)品在50~80°C下真空干燥。2.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于，步驟I中所述摩爾比為MnCl2:KMn04: NaOH =1: (0.41 ~0.50):12.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得產(chǎn)品為單相水鈉錳礦，其分子式為Na0.55Μη20...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：呂國(guó)誠(chéng)，廖立兵，梅樂(lè)夫，王小雨，幸雪冰，顧文龍，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)北京，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11
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