一種制備超凈高純鹽酸的方法技術

本發明專利技術公開從工業級鹽酸經純化制備超凈高純試劑級鹽酸的工業化方法，將工業鹽酸過濾，活性炭纖維脫氯后，陰離子交換樹脂柱進行離子交換后，加熱蒸發，氣相餾分通過浸漬超純聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸點物質后，氣相餾分進入硫酸亞錫溶液進行洗滌，高純水洗滌后，高純水吸收，得到超凈高純鹽酸產品，還可以包括二次蒸餾，達到了優質、高效、工業化批量生產超凈高純試劑鹽酸的目的。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開從工業級鹽酸經純化制備超凈高純試劑級鹽酸的工業化方法，將工業鹽酸過濾，活性炭纖維脫氯后，陰離子交換樹脂柱進行離子交換后，加熱蒸發，氣相餾分通過浸漬超純聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸點物質后，氣相餾分進入硫酸亞錫溶液進行洗滌，高純水洗滌后，高純水吸收，得到超凈高純鹽酸產品，還可以包括二次蒸餾，達到了優質、高效、工業化批量生產超凈高純試劑鹽酸的目的。【專利說明】
本專利技術涉及試劑級鹽酸的制造方法，具體是從工業級鹽酸經純化制備超凈高純試劑級鹽酸的工業化方法。
技術介紹
超凈高純試劑(Ultra-clean and High-purity Reagents)在國際上稱為工藝化學品(Process Chemicals),是集成電路(IC)和超大規模集成電路(VLSI)制作過程中的關鍵性基礎化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蝕刻，另外超凈高純試劑還用于芯片摻雜和沉淀工藝及硅圓片表面的清洗。超凈高純試劑的純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響。超凈高純試劑的主要應用領域包括半導體行業和太陽能行業及精密組件制作，半導體行業用超凈高純試劑要求相對較高，目前我國高端產品主要依靠進口，國內主要生產中低端產品。國際半 導體設備與材料組織(SEMI)于1975年成立了 SEMI化學試劑標準委員會，專門制定超凈高純試劑的國際標準。目前國際SEMI標準化組織將超凈高純試劑按應用范圍分為4個等級:(I)SEM1-Cl標準(適用于〉L 2μπι IC工藝技術的制作);(2)SEMI_C7標準(適用0.8 — 1.2μπι IC工藝技術的制作)；(3)SEM1-C8標準(適用于0.2 — 0.6μπι IC工藝技術的制作)；(4)SEM1-C12標準(適用于0.09—0.2μπι IC工藝技術的制作)。目前超凈高純試劑鹽酸的生產提純方法很多，有等溫擴散法、蒸餾法、亞沸法、精餾法、離子交換吸附法、氣體吸收法等，在潔凈環境中的亞沸(或雙亞沸)提純法效果最好，產品純度也最高。亞沸蒸餾是一種除去液體中金屬離子與固體微粒的極為有效的方法，該技術的關鍵就是將被提純的液體加熱到低于沸點以5~20°C。由于液體未達到沸點，和液相平衡的氣相也就不再由大量蒸汽物粒所組成，而是以分子狀態與液相平衡，因此蒸汽中極少夾帶或不夾帶金屬離子和固體微粒。但亞沸蒸餾存在產量低工業化生產成本高的不足，特別對易揮發產品的亞沸蒸餾，由于其塔釜液相溫度變化梯度較大，導致溫控調節頻繁，致使工藝操作的穩定性下降。另外要生產單個金屬離子小于0.1ppb的超凈高純鹽酸，使用工業級鹽酸為原料，單一的亞沸蒸餾無法滿足單個金屬離子小于0.1ppb的超凈高純鹽酸的質量要求，工業化的亞沸蒸餾并不能省去對原料鹽酸的前期處理步驟，仍需采取蒸餾一物理或化學處理一氣體吸收一亞沸蒸餾的多級純化工藝。CN102923660A公開一種試劑鹽酸的制取方法，將HCl≤36.5%的工業鹽酸稀釋、依次經樹脂處理、活性炭吸附處理、加入氯化亞錫混合后蒸餾，收集餾分得到試劑鹽酸。樹脂處理是利用高濃度鹽酸中多數金屬氯化物易形成絡氯陰離子的特性，如Zn2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Mn2+在鹽酸中生成陰離子絡合物:Men++XCr=MeClx_(x_n)，使用陰離子交換樹脂將MeClx_(x_n)吸附去除，但Ca2+、Mg2+、Na+、Sr2+、Ba2+等堿金屬和堿土金屬離子不能形成MeClx_(x_n)而不能除去；利用活性炭吸附游離Cl和有機物質；利用SnCl2的還原性進一步處理游離Cl、還原Fe'As3+。該方法存在三個不足:一是工業鹽酸中的游離Cl會將陰離子交換樹脂氧化，氧化后樹脂會發生部分基團脫落和斷鏈，產生低級胺類進入到鹽酸溶液中，造成對鹽酸的污染，并使陰樹脂交換容量下降，縮短其使用壽命；二是加入的SnCl2最終留在稀鹽酸中，體積大濃度低，回收較困難；三是SnCl2不能除去陰離子交換樹脂不能吸附的Ca2+、Ba2+、Sr2+等離子。
技術實現思路
本專利技術的目的針對以上技術問題，提出一種高效制備超凈高純鹽酸的方法。本專利技術的具體技術方案如下:將工業鹽酸通過0.45 μ m孔徑的微濾器過濾，流過活性炭纖維脫氯后，進入陰離子交換樹脂柱進行離子交換，加熱器加熱蒸發，控制蒸汽壓力為0.1~0.15MPa，氣相餾分通過浸潰超純聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸點物質后，進入氣霧分離器分離出液相、微粒和氣相餾分，氣相餾分進入20~50°C，重量濃度10~20%的硫酸亞錫溶液進行洗滌，再經10~20°C的高純水洗滌后進入氣霧分離器進行氣霧分離，氣相餾分用10~15°C的高純水吸收，當吸收液密度d15=l.185~1.194g/ml時，得到SEM1-C8級超凈高純鹽酸產品。為進一步提高鹽酸的純度 ，還可以包括二次蒸餾，將得到的SEM1-C8級超凈高純鹽酸產品加入到精餾塔中，在精餾塔的塔節中加入絲狀高純石英作為填料，加熱釜加熱使鹽酸沸騰精餾，控制回流比為3~6: 1，塔頂的氣相餾分經冷凝后，用0.Ιμπι孔徑的微濾器過濾，成為SEM1-C12級超凈高純鹽酸產品。本專利技術中，微濾器優選使用超純聚四氟乙烯材質的微過濾器，確保制備過程不出現污染物。活性炭纖維優選使用纖維素基活性炭纖維，使用前進行如下預處理:將纖維素基活性炭纖維在純水中煮洗I~10小時后，用乙醇、甲醇或異丙醇:丙酮=4~6: I的體積比的混合有機溶劑浸泡8~20小時，再用I~5wt%的鹽酸在煮洗3~10小時，然后用I~5wt%的氫氧化鈉煮洗3~10小時，最后用純水在浸泡、煮洗至洗滌水呈中性，在100~120°C干燥至恒重。經處理后的活性炭纖維能夠吸附和還原游離Cl，游離Cl濃度可下降至0.05~0.lppm，其吸附速度為活性炭的10~100倍，吸附容量為活性炭的5~10倍，除外還吸附有機物質、部分重金屬離子。陰離子交換樹脂采用強堿性苯乙烯系陰離子樹脂，如201X7強堿性陰離子樹脂，可以交換Zn2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Mn2+在鹽酸中生成陰離子絡合物Men++XCr=MeClx-(x-n)，除去Zn2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 等金屬離子。加熱器優選使用如下方法得到的熱交換器:將石墨浸潰熔融的超純聚四氟乙烯或者浸潰超純聚四氟乙烯溶液后，通過聚四氟乙烯連結成型成為換熱器。浸潰超純聚四氟乙烯的石墨填料是將石墨浸潰在熔融的超純聚四氟乙烯或者浸潰在超純聚四氟乙烯溶液后形成的顆粒狀物質，石墨被包埋在聚四氟乙烯中。上述硫酸亞錫溶液中還可以含有適量硫酸，如I~10wt%的硫酸，成為酸性硫酸亞錫溶液，更有利于Ca2+、Ba2+、Sr2+等離子的沉淀，并且可以防止硫酸亞錫水解沉淀。本專利技術克服了亞沸蒸餾及目前已有技術的缺點和不足，達到了優質、高效、工業化批量生產超凈高純試劑鹽酸的目的。本專利技術與現有技術相比，具有如下優點:1、采用經預處理的纖維素基活性炭纖維吸附并還原游離Cl，游離Cl可下降至0.05~0.lppm，去除原料鹽酸(液相)中99.8%以上的游離Cl，并減少游離Cl對陰離子交換樹脂的氧化，降低陰離子交換樹脂氧化產物對鹽酸的污染，延長陰離子交換樹脂的使用壽命。2、氣相餾分經10~20%的硫酸亞錫溶液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備超凈高純鹽酸的方法，其特征在于，將工業鹽酸通過0.45μm孔徑的微濾器過濾，流過活性炭纖維脫氯后，進入陰離子交換樹脂柱進行離子交換，加熱器加熱蒸發，控制蒸汽壓力為0.1～0.15MPa，氣相餾分通過浸漬超純聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸點物質后，進入氣霧分離器分離出液相、微粒和氣相餾分，氣相餾分進入20～50℃，重量濃度10～20%的硫酸亞錫溶液進行洗滌，再經10～20℃的高純水洗滌后進入氣霧分離器進行氣霧分離，氣相餾分用10～15℃的高純水吸收，當吸收液密度d15=1.185～1.194g/ml時，得到SEMI?C8級超凈高純鹽酸產品。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李湛江，肖克強，黃偉鵬，肖啟發，廖小深，
申請(專利權)人：西隴化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44