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    通過開環交叉復分解的乙烯基封端聚合物的官能化制造技術

    技術編號:10315520 閱讀:259 留言:0更新日期:2014-08-13 17:13
    本發明專利技術涉及一種環烯烴聚合物和乙烯基封端的大分子,以及制備它們的方法。

    【技術實現步驟摘要】
    【國外來華專利技術】通過開環交叉復分解的乙烯基封端聚合物的官能化專利技術人:Matthewff.Holtcamp, Donna J.Crowther,Caol P.Huff, PatrickBrant, Jacqueline A.Lovell要求的優先權本申請要求了 2011年11月29日提交的USSN13/306, 263和2012年01月25日提交的Europeanl2152367.4的優先權并且受益于它。相關事項的陳述本申請涉及2009年06月19日提交的USSN12/488, 093。本申請還涉及2008年06 月 20 日提交的 USSN12/143, 663,2011 年 03 月 25 日提交的 USSN13/072, 288 以及 2011年 03 月 25 日提交的 USSN13/072, 249。專利
    本專利技術涉及聚合物的官能化,特別涉及乙烯基封端的聚合物。專利技術背景聚合物的官能化通??善谕麧M足特殊的制造需求。例如,聚合物可以官能化以改進硬度,增強對阻燃劑、無機硬化劑、玻璃或木材纖維、或其他期望的成分的接收性。聚合物還可以進行改進以幫助它們更通常的聯用或者當再循環時傳遞更高的價值。改性可以改進潤濕性、助劑混合分 散、填料粘合、熔體加工、表面與表面的吸引力以及其他性能特征。在其他情況中,這些聚合物令人感興趣的在廣泛的應用范圍內用作潤滑劑、相容劑、帶層改性劑、表面活性劑和表面改性劑。但是用于制備具有端基官能化基團的聚烯烴的方法典型的是多步法,其通常產生不想要的副產物并且浪費反應物和能量。但是,可以在單獨的步驟中將復分解成功的用于官能化聚烯烴。復分解通常被認為是化學反應期間兩種化合物之間的基團互換。復分解反應存在多種變化,例如開環復分解、非環烯烴二烯復分解、閉環復分解和交叉復分解。例如,R.T.Mathers and G.ff.Coates, Chem.Commun., 2004, pp.422-423 公開了使用交叉復分解以官能化包含側乙烯基基團的聚烯烴以形成具有接枝型結構的極性官能化的產物的實例。[0011 ] 此外,一些形成端基官能化的聚烯烴的方法綜述有:(a) S.B.Amin andT.J.Marks, Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47, pp.2006-2025 ; (b) T.C.Chung, Prog.Polym.Sc1., 2002, 27, pp.39-85 ;和(c) R.G.Lopez, F.D,Agosto, C.Boisson, Prog.Polym.Sc1.,2007,32,pp.419-454。甚至更進一步的,2009 年 06 月 19 日提交的 USSN12/488, 093公開了由乙烯基封端的聚烯烴通過交叉復分解制備的端基官能化的聚烯烴。僅有的有限研究的目的已經過時的開環復分解的變形方式是開環交叉復分解(ROCM)。ROCM包括其中環烯烴開環并且第二,非環烯烴然后在新形成的目標物上交叉。例如,U.S.專利N0.6,803,429公開了用N-雜環碳烯配體取代的某些第8族金屬亞烷基絡合物催化環烯烴與非環烯烴反應物,特別是α,β-不飽和羰基化合物的開環交叉復分解。該ROCM產物據說主要是單體、二聚體或低聚物物種,而不是聚合物。同樣的,U.S.2008/0064891公開了環烯烴與種子油和類似物的ROCM反應,其包括使(a)至少一種選自(i)不飽和脂肪酸,(ii)不飽和脂肪醇,(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產物和(iv)飽和的脂肪酸與不飽和脂肪醇的支化產物的烯烴基質與(b)至少一種作為交叉復分解參與者的環烯烴在(C)亞烷基釕烯烴復分解催化劑的存在下,并且(d)在有效的允許環插入交叉復分解條件下接觸,由此環烯烴通式打開并且插入烯烴基質中。此外,W098/40373公開了在固體載體上的ROCM以分離在數值上固定不動的烯烴,防止不想要的烯烴聚合。其他令人感興趣的參考文獻包括:U.S.專利Nos.4,988,764 ;6,225,432 ;EP1693357 ;USSN12/487, 739 ;和 USSN12/143, 663。綜上,還存在開發一種方法通過復分解反應提供官能化聚烯烴(特別使端基官能化的聚烯烴)的需要,特別是具有良好轉化率、優選在溫和的反應條件下采用最少數目的步驟的反應。專利技術概述本專利技術涉及一種通過式(A)表示的聚合物:本文檔來自技高網...

    【技術保護點】
    一種通過式(A)表示的聚合物:其中R1是具有多于25個碳原子的烴基基團;R2和R3相同或不同,并且各自是氫或具有1到40個碳原子的烴基基團,或者R2和R3相連以形成五元或六元環,或者形成它們的取代類似物;X是C、N或O;n是1到10000的整數;并且虛線表示任選的雙鍵;其中該聚合物包括一個或多個乙烯基封端的大分子衍生單元。

    【技術特征摘要】
    【國外來華專利技術】2012.01.25 EP 12152367.4;2011.11.29 US 13/306,2631.一種通過式(A)表示的聚合物: 2.權利要求1的聚合物,其中乙烯基封端的大分子是以下物質中的一種或多種: (i)具有至少200g/mol(通過1H NMR測量)的Mn的乙烯基封端的聚合物,其包括一個或多個C4到C4tl的高級烯烴衍生單元,其中該高級烯烴聚合物實質上不包括丙烯衍生單元,且其中該高級烯烴聚合物具有至少5%的烯丙基鏈端; (ii)具有300g/mol或更高(通過1HNMR測量)的Mn的共聚物,其包括(a)大約2OmoI %到大約99.9mol %的至少一種C5到C40的高級烯烴和(b)大約0.1mol %到大約80mOl%的丙烯;其中該高級烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈端; (iii)具有300g/mol或更高(通過1HNMR測量)的Mn的共聚物,且其包括(a)大約80mol %到大約99.911101%的至少一種C4烯烴和(b)大約0.1mol %到大約2011101%的丙烯,其中相對于總不飽和度,乙烯基封端的大分子具有至少40%的烯丙基鏈端; (iv)具有300g/mol到30000g/mol(通過1H NMR測量)的Mn的共低聚物,其包括IOmol %到90mol %的丙烯和IOmol %到90mol %的乙烯,其中該低聚物具有至少X%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度),其中I)當共低聚物中存在10mol%到60mol%的乙烯時,X = (-0.94X (mol %插入的乙烯)+100) ;2)當共低聚物中存在超過60mol %且少于70mol%的乙烯時,X = 45 ;并且3)當共低聚物中存在70mol%到90mol%的乙烯時,X =(1.83X (mol1^插入的乙烯)_83); (V)丙烯低聚物,其包括超過90mol %的丙烯和少于IOmol %的乙烯,其中該低聚物具有:至少93%的烯丙基鏈端,大約500g/mol到大約20000g/mol的數均分子量(Mn),異丁基鏈端與烯丙基乙烯基基團的比為0.8:1到1.35:1.0,以及少于IOOppm的鋁; (vi)丙烯低聚物,其包括:至少5011101%的丙烯和IOmol1^到5011101%的乙烯,其中該低聚物具有:至少90%的烯丙基鏈端,大約150g/mol到大約10000g/mol的Mn,且異丁基鏈端與烯丙基乙烯基基團的比為0.8:1到1.2:1.0,其中存在Omol%到3mol%的具有4個或更多個碳原子的單體; (vii)丙烯低聚物,其包括:至少50mol%的丙烯,0.1mol %到45mol %的乙烯,以及.0.1mol %到5mol%的C4到C12的烯烴,其中該低聚物具有:至少90%的烯丙基鏈端,大約.150g/mol到大約lOOOOg/mol的Mn,且異丁基鏈端與烯丙基乙烯基基團的比為0.8:1到.1.35:1.0 ; (viii)丙烯低聚物,其包括:至少50mol%的丙烯,0.1mol %到4511101%的乙烯,以及.0.lmol%到5mol%的二烯,其中該低聚物具有:至少90%的烯丙基鏈端,大約150g/mol到大約10000g/mol的Mn,且異丁基鏈端與烯丙基乙烯基基團的比為0.7:1到1.35:1.0 ;以及 (ix)均低聚物,其包括丙烯,其中該低聚物具有:至少93%的烯丙基鏈端,大約500g/mo l到大約20000g/mol的Mn,異丁基鏈端與烯丙基乙烯基基團的比為0.8:1到1.2:1.0,并且具有少于1400ppm的鋁。3.權利要求1的聚合物,其中R1通過下式(B)表示: 4.權利要求3的聚合物,其中Cm為丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、^^一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯,它們的取代衍生物以及它們的異構體中的一種或多種衍生單元。5.權利要求3的聚合物,其中P是I到10000的整數。6.權利要求1的聚合物,其中通過式(C)表示R1:7.權利要求6的聚合物,其中Cm為丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、^^一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯,它們的取代衍生物以及它們的異構體中的一種或多種衍生單元。8.權利要求6的聚合物,其中P是I到10000的整數。9.權利要求1的聚合物,其中R2和R3中的每一個都是氫或C1到C2tl的烴基基團。10.權利要求1的聚合物,其中R2和R3形成含雜原子的環。11.權利要求3的聚合物,其中該聚合物通過下式表示: 12.權利要求1的聚合物,其中η是I到50的整數。13.權利要求1的聚合物,其中該聚合物是氫化的。14.一種包括權利要求1的聚合物的組合物。15.權利要求14的組合物,其中該組合物是潤滑劑或潤滑劑基礎原料,粘合劑、粘度改進劑或燃料添加劑。16.—種制備具有式(A)的聚合物的方法: 17.權利要求16的方法,其中環烯烴選自由降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯和它們的取代衍生物形式組成的組。18.權利要求16的方法,其中環烯烴選自由環辛烯、1,5-環辛二烯、1-羥基-4-環辛烯、1-乙酰氧基-4-環辛烯、5-甲基環戊烯、環戊烯、二環戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、順式-5-降冰片烯-內-2,3- 二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外_2,3-羧酸酐以及它們各自的同系物和衍生物。19.權利要求16的方法,其中乙烯基封端的大分子是以下物質中的一種或幾種: (i)具有至少200g/mol的Mn (通過1H NMR測量)的乙烯基封端的聚合物,其包括一種或多種C4到C4tl的高級烯烴衍生單元,其中該高級烯烴聚合物實質上不包括丙烯衍生單元;并且其中該高級烯烴聚合物具有至少5%的烯丙基鏈端; (ii)具有300g/mol或更高(通過1HNMR測量)的Mn的共聚物,其包括(a)大約2OmoI %到大約99.9mol %的至少一種C5到C40的高級烯烴和(b)大約0.1...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:M·W·霍爾特坎普,D·J·克羅瑟,C·P·赫夫P·布蘭特,J·A·洛弗爾,
    申請(專利權)人:??松梨诨瘜W專利公司
    類型:發明
    國別省市:美國;US

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