阻燃聚醚多元醇、組合聚醚、聚氨酯泡沫及其制備方法技術

本發明專利技術公開了阻燃聚醚多元醇、組合聚醚、聚氨酯泡沫及其制備方法。聚醚多元醇的制備方法為：①惰性氣氛下，將二乙醇胺、甲醛水溶液和亞磷酸三乙酯混合，反應，減壓蒸餾，得起始劑；②將起始劑、多羥基化合物、三聚氰酸和堿性催化劑混合得料液B；或，將起始劑、多羥基化合物和堿性催化劑混合得料液B；或，將起始劑、多羥基化合物、三聚氰酸、堿性催化劑和水混合得料液B；③將料液B與環氧化合物混合，反應后得料液C，或者反應后脫水，得料液C；④將料液C和環氧化合物混合，反應后即得。該聚醚多元醇為無鹵的氮磷協同阻燃聚醚多元醇，制成的聚氨酯泡沫具有良好阻燃性能，該制備方法操作簡單，收率高，適于大規模工業化生產。

【技術實現步驟摘要】
阻燃聚醚多元醇、組合聚醚、聚氨酯泡沬及其制備方法
本專利技術涉及一種。
技術介紹
聚醚多元醇的主要應用領域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占多元醇總量的80%左右，用于生產聚氨酯泡沫塑料、彈性體、膠粘劑和涂料等。聚醚多元醇簡稱聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烴，是在含活潑氫化合物為起始劑和催化劑存在下由環氧化合物開環聚合制得的。常用的環氧化合物有環氧丙烷(PO)、環氧乙烷(EO)等。聚氧化丙烯多元醇(包括環氧乙烷封端的活性聚醚)是聚氨酯工業用量最多的原料中間體。該類聚醚主要用于生產聚氨酯泡沫。傳統聚醚制得的聚氨酯泡沫材料屬于易燃材料，阻燃性能較差，一般未經阻燃處理的硬泡的氧指數僅為18-19左右，屬易燃材料，燃燒過程中放出有毒氣體，給滅火及火場逃生都帶來很大的困難，國內外已經報道了多起聚氨酯泡沫火災造成的火災案例，對于聚氨酯泡沫防火性能要求已經迫在眉睫。目前常用的阻燃方法是在生產聚氨酯的原料中加入阻燃劑，但是存在阻燃劑外遷移和影響聚氨酯泡沫性能等不利因素，阻燃聚醚的研發生產工作成為制備阻燃聚氨酯泡沫材料的熱點之一。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題在于克服了現有的聚醚多元醇阻燃性能差或者煙密度高的缺陷，提供了一種聚醚多元醇、組合聚醚、聚氨酯泡沫及其制備方法。該聚醚多元醇屬于無鹵的氮磷協同阻燃聚醚多元醇，該組合聚醚中無需額外添加阻燃劑，其制成的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，能夠進一步擴展硬質聚氨酯泡沫的應用領域，具有顯著的經濟效益和社會效益。該阻燃聚醚多元醇的制備方法操作簡單，收率高，適于大規模工業化生產。本專利技術通過以下技術方案解決上述技術問題。本專利技術提供了一種聚醚多元醇的制備方法，其包括下述步驟:①惰性氣氛下，將二乙醇胺、甲醛水溶液和亞磷酸三乙酯混合，所述二乙醇胺和甲醛的摩爾比為0.9:1-1:0.9，所述亞磷酸三乙酯和所述二乙醇胺的摩爾比為0.9:1-1:0.9，反應，減壓蒸懼，得起始劑；②將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物、10-20份三聚氰酸和0.001-0.01份堿性催化劑混合得料液B ；或者，將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物和0.001-0.01份堿性催化劑混合得料液B ；或者，將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物、10_20份三聚氰酸、0.001-0.01份堿性催化劑和水混合得料液B ；其中，所述多羥基化合物的官能度為3-8 ；③當所述料液B中不含水時，將所述料液B與3-5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85-90°C下反應，反應后得料液C ；或者，當所述料液B中含水時，將所述料液B與3-5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85-90°C下反應，反應后脫水，得料液C ；④將所述料液C和35-50份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于90-150°C下反應，反應后即得；其中，所述的份數均為質量份。步驟①中，所述混合的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。所述混合的溫度較佳地為40-70°C。本專利技術中，所述的混合優選按下述步驟進行:(i)使用恒壓滴液漏斗將所述的甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，攪拌，得料液A ;(ii )使用恒壓滴液漏斗將所述亞磷酸三乙酯滴加至所述料液A中。其中，步驟(i)中，所述滴加的時間較佳地在20分鐘以上。步驟(i )中，所述攪拌的時間較佳地為15-20分鐘。步驟(i i )中，所述滴加的時間較佳地在I小時以上，更佳地為1-2小時。步驟①中，所述的惰性氣氛可為本領域常規使用的惰性氣氛，只要不與二乙醇胺和甲醛發生反應即可。所述的惰性氣氛較佳地為氮氣氣氛。步驟①中，所述反應的方法和條件可根據本領域此類反應的常規方法和條件進行選擇。所述反應的時間較佳地為1-2小時。所述反應的溫度較佳地為70-80°C。步驟①中， 所述減壓蒸餾的方法和條件可為本領域常規的方法和條件，以去除反應副產物和其他低沸物。所述減壓蒸餾的溫度較佳地為100-110°c。步驟②中，所述的多羥基化合物可為聚氨酯材料領域中常規使用的多羥基化合物，只要其官能度為3-8即可。所述的多羥基化合物較佳地為多羥基烴類化合物。所述的多羥基烴類化合物較佳地為蔗糖、山梨醇、甘油和季戊四醇中的一種或多種。步驟②中，所述的堿性催化劑可為本領域常規使用的堿性催化劑，較佳地為Κ0Η、二甲胺和三甲胺中的一種或多種。步驟②中，當和水混合時，所述水的用量為常規的用量，只要能溶解所述的起始劑、所述的多羥基烴類化合物和所述的三聚氰酸即可。所述水的用量較佳地為三聚氰酸質量的0.5-1倍。步驟②中，所述混合的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。本專利技術中，所述的混合優選按下述操作進行:先將所述起始劑、所述多羥基烴類化合物和所述三聚氰酸混勻，再加入所述的堿性催化劑；或者，先將所述起始劑、所述多羥基烴類化合物和所述三聚氰酸溶于所述水中，再加入所述的堿性催化劑步驟③中，所述環氧化合物可為本領域常規使用的環氧化合物，較佳地為碳原子數2-4的環氧化合物中的一種或多種，更佳地為環氧乙烷和/或環氧丙烷。步驟③中，所述混合的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。所述混合的溫度較佳地為80-90°C。本專利技術中，所述的混合優選按下述操作進行:將所述的環氧化合物通入所述的料液B中。步驟③中，所述反應的方法和條件可根據本領域此類反應的常規方法和條件進行選擇。所述反應的時間較佳地為4-8小時。步驟③中，所述脫水的方法和條件可為本領域常規的方法和條件，以去除反應體系中的水分。所述脫水的溫度較佳地為100-120°C。所述脫水較佳地采用抽真空進行。步驟④中，所述環氧化合物可為本領域常規使用的環氧化合物，較佳地為碳原子數2-4的環氧化合物中的一種或多種，更佳地為環氧乙烷和/或環氧丙烷中的一種或多種。步驟④中，所述混合的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。所述混合的溫度可以根據設計的步驟④中的反應溫度進行調整，與步驟④中的反應溫度相一致，較佳地為90-150，更佳地為100-145°C，最佳地為110_115°C。本專利技術中，所述的混合優選按下述操作進行:將所述的環氧化合物通入所述的料液C中。步驟④中，所述反應的方法和條件可為本領域常規的方法和條件。所述反應的溫度較佳地為100-145°C，更佳地為110-115°C。所述反應的時間較佳地為4_8小時。[0031 ] 本專利技術還提供了一種由上述制備方法制得的聚醚多元醇。本專利技術中，所述的聚醚多元醇的羥值一般為200-500mgK0H/g ;所述聚醚多元醇在25°C下的粘度一般為1000-20000mPa.s ;所述聚醚多元醇的數均分子量一般為300-1000。本專利技術還提供了一種組合聚醚，其包括下述質量份數的組分:所述的聚醚多元醇30-100份、硅酮類泡沫穩定劑2-5份、聚氨酯合成催化劑1-5份、發泡劑5-25份和水0.5-2.5 份。其中，所述的硅酮類泡沫穩定劑可為本領域常規使用的硅酮類泡沫穩定劑，較佳地為贏創德固賽(中國)投資有限公司生產的泡沫穩定劑B8462。其中，所述的發泡劑可為本領域常規使用的發泡劑，較佳地為發泡劑HCFC_141b、發泡劑HFC-245fa和發泡劑HFC_365mfc中的一種或多種本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚醚多元醇的制備方法，其包括下述步驟：①惰性氣氛下，將二乙醇胺、甲醛水溶液和亞磷酸三乙酯混合，所述二乙醇胺和甲醛的摩爾比為0.9:1?1:0.9，所述亞磷酸三乙酯和所述二乙醇胺的摩爾比為0.9:1?1:0.9，反應，減壓蒸餾，得起始劑；②將20?30份所述起始劑、10?20份多羥基化合物、10?20份三聚氰酸和0.001?0.01份堿性催化劑混合得料液B；或者，將20?30份所述起始劑、10?20份多羥基化合物和0.001?0.01份堿性催化劑混合得料液B；或者，將20?30份所述起始劑、10?20份多羥基化合物、10?20份三聚氰酸、0.001?0.01份堿性催化劑和水混合得料液B；其中，所述多羥基化合物的官能度為3?8；③當所述料液B中不含水時，將所述料液B與3?5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85?90℃下反應，反應后得料液C；或者，當所述料液B中含水時，將所述料液B與3?5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85?90℃下反應，反應后脫水，得料液C；④將所述料液C和35?50份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于90?150℃下反應，反應后即得；其中，所述的份數均為質量份。...

【技術特征摘要】
1.一種聚醚多元醇的制備方法，其包括下述步驟: ①惰性氣氛下，將二乙醇胺、甲醛水溶液和亞磷酸三乙酯混合，所述二乙醇胺和甲醛的摩爾比為0.9:1-1:0.9，所述亞磷酸三乙酯和所述二乙醇胺的摩爾比為0.9:1-1:0.9，反應，減壓蒸懼，得起始劑； ②將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物、10-20份三聚氰酸和0.001-0.01份堿性催化劑混合得料液B ； 或者，將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物和0.001-0.01份堿性催化劑混合得料液B ； 或者，將20-30份所述起始劑、10-20份多羥基化合物、10-20份三聚氰酸、0.001-0.01份堿性催化劑和水混合得料液B ； 其中，所述多羥基化合物的官能度為3-8 ； ③當所述料液B中不含水時，將所述料液B與3-5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85-90°C下反應，反應后得料液C ； 或者，當所述料液B中含水時，將所述料液B與3-5份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于85-90°C下反應，反應后脫水，得料液C ； ④將所述料液C和35-50份環氧化合物混合，所述混合時的體系壓力在0.4MPa以下，于90-150°C下反應，反應后即得； 其中，所述的份數均為質量份。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟①中，所述混合的溫度為40-70°C;所述的混合按下述步驟進行:(i)使用恒壓滴液漏斗將所述的甲醛水溶液滴加至二乙醇胺中，攪拌，得料液A ; (ii)使用恒壓滴液漏斗將所述亞磷酸三乙酯滴加至所述料液A中； 和/或，步驟①中，所述的惰性氣氛為氮氣氣氛； 和/或，步驟①中，所述反應的時間為1-2小時；所述反應的溫度為70-80°C ； 和/或，步驟①中，所述減壓蒸餾的溫度為100-110°C ； 和/或，步驟②中，所述的多羥基化合物為多羥基烴類化合物； 和/或，步驟②中，所述的堿性催化劑為KOH、二甲胺和三甲胺中的一種或多種； 和/或，步驟②中，當和水混合時，所述水的用量為三聚氰酸質量的0.5-1倍； 和/或，步驟②中所述的混合按下述操作進行:先將所述起始劑、所述多羥基烴類化合物和所述三聚氰酸混勻，再加入所述的堿性催化劑；或者，先將所述起始劑、所述多羥基烴類化合物和所述三聚氰酸溶于所述水中，再加入所述的堿性催化劑。3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(i)中，所述滴加的時間在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張立柱，李心強，劉延良，王立亭，于楠，
申請(專利權)人：上海東大聚氨酯有限公司，
類型：發明
國別省市：上海;31