一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物制造技術

本發明專利技術涉及一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物，構建的富電子大環型三芳胺化合物高效合成及性能。該富電子大環型三芳胺化合物具有式a、式b和式c所示結構。本發明專利技術所設計合成的富電子大環型三芳胺化合物具有較高的玻璃化溫度，能形成穩定的、均勻的無定型薄膜，可作為空穴傳輸材料用于光電轉換器件中。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物，構建的富電子大環型三芳胺化合物高效合成及性能。該富電子大環型三芳胺化合物具有式a、式b和式c所示結構。本專利技術所設計合成的富電子大環型三芳胺化合物具有較高的玻璃化溫度，能形成穩定的、均勻的無定型薄膜，可作為空穴傳輸材料用于光電轉換器件中。【專利說明】一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物
本專利技術屬于高分子化學合成領域，更具體是涉及環型三苯胺大環材料及應用。
技術介紹
三芳香胺化合物上由于N原子一方面通過誘導效應吸引芳環上的電子云，另一方面由于P-n共軛效應，氮上的未共用電子對與苯環共軛，使得三芳胺具有很強的給電子能力，表現出很好的電正性，較低的離子化電位，因而具有較其它導空穴材料更高的空穴遷移率，同時，由于三芳香胺類化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和較強的光穩定性。所以多年來一直作為有機空穴傳輸材料廣泛地用于有機光電導體、有機電致發光二極管(OLED)、有機太陽能電池、光折射全息攝像、場效應管等諸多領域。但是隨著人類對有機光電器件的性能要求越來越高，簡單的三芳胺結構作為空穴傳輸材料也存在一些缺點:例如在有機電致發光二極管(OLED)中，如果空穴傳輸材料容易結晶的話，會破壞薄膜的均一性，同時破壞空穴傳輸層同正極以及有機層之間良好的界面接觸，從而導致器件的效率下降，使用壽命縮短(化學進展，2003，15^):495.);在有機光導體中，因為電荷傳輸層需要與墨粉、紙張、清潔刮刀等反復接觸，電荷傳輸材料并不能單獨作為傳輸層使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合劑樹脂中以提高機械強度走。此時，傳輸材料如果容易結晶的話，會導致其從樹脂中析出(又叫析晶)，使得電荷傳輸層中形成無數個微相，相界面的阻礙會導致電荷傳輸效率下降，同時器件的耐磨性也降低(感光科學與光化學，1999，17(1):73.)。為了克服這些不足，研究人員經過多年的研究，得出這樣共識，即在設計和制備三芳胺結構電荷傳輸材料時，重點考慮這樣幾個方面的因素:(1)設法使所設計的空穴傳輸材料具有較高的的空穴遷移率；(2)材料應具有較好的溶解性，能夠形成沒有針孔的均一無定形薄膜；(3)由于 件在工作中要產生焦耳熱，這些熱量常常引起材料的再結晶。而結晶會破壞薄膜的均一性，同時破壞空穴傳輸層同陽極以及有機層之間良好的界面接觸，導致器件的效率和壽命下降(液晶與顯示，1998，13 (2): 136)。因此所設計的空穴傳輸材料要具有較高玻璃化溫度，避免在使用時由于使用溫度的變化導致材料的結晶引起傳輸性能的降低；(4)具有合適的HOMO軌道能級，以保證空穴在電極/有機層以及有機層/有機層界面間有效的注入與傳輸。鑒于上面的要求，人們設計和制備了螺型結構、星形結構和枝化等空間不對稱的、大體積、甚至球狀結構的各種小分子和高分子含三芳香胺化合物。由于光電器件在工作時放出熱量，例如在電致發光器件中，操著溫度達到860C (Adv.Mater.2000, 12，265.)，所以在各種拓撲結構的設計中，提高空穴傳輸材料的玻璃化溫度被人們放在了首要的地位。由于光電器件基本上都是以透明的ITO作為空穴端電極，所以設計的空穴傳輸材料的HOMO能級與ITO的功函盡可能相匹配，以減小界面上的空穴注入勢壘，進而促進該界面上空穴的注入。同時，為了避免空穴傳輸層的分子間和其它有機層界面之間形成激基復合物、激基締合物和其它電荷轉移復合物影響光電效率和色純度，所設計的小分子具有三維甚至是球形結構最好(Adv.Mater.，2002，14(20):1439)。鑒于這樣的結論，本專利設計了具有三維結構的含多個三苯胺結構的大環化合物。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一類由主體大環和環上下兩側均含有三苯胺的功能大環化合物。本專利技術的另一目的在于提供這種三維富電子剛性大環化合物作為光電器件材料的應用。 本專利技術的目的是這樣步驟實現的:一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的化合物，該化合物由三苯胺構建的主體大環，兩個側面上取代有多個三苯胺，更具體由下面式a、式b和式c三個結構式表示；式中R1和R0為C1-C6的脂肪族的直鏈或支鏈烷基；【權利要求】1.一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物，該化合物由三苯胺構建的主體大環，兩個側面上取代有多個三苯胺，更具體由下面式a、式b和式C三個結構式表示；式中R1和Rtl為C1-C6的脂肪族的直鏈或支鏈烷基； 2.根據權利要求1所述的大環化合物，其中，R1和Rtl優選為甲基和叔丁基。3.根據權利要求1所述的大環化合物，其中，式a、式b和式c化合物外觀為白色或微黃色的固體粉末，玻璃化轉變溫度140-190°C，這類化合物在230°C以下，均呈現無定型狀態；5%熱分解溫度400°C以上。4.根據權利要求1所述的大環化合物,其中，式a、式b和式c三種含多個三苯胺大環化合物，分別由下面化合物式1、式2和式3的三種化合物環化而成； 5.權利要求4所述的大環化合物，其中，式a、式b和式c三種含多個三苯胺大環化合物采用如下方法合成:將式1、式2或式3化合物溶解在三甲苯中，控制質量體積濃度為I~30克/升，加入I~10滴的硫酸、鹽酸、甲烷磺酸或者對甲苯磺酸，在50~160°C的條件下反應3~40小時，通過Friedel-Crafts烷基化反應，在熱力學控制下，將式1、式2或式3的化合物之一相互反應，生成式a、式b或式c含多個三苯胺大環化合物。6.根據權利要求4或5所述的大環化合物，其中，式1、式2和式3化合物分別由下面式4化合物分別與式5、式6和式7化合物反應制備而來； 7.根據權利要求4或5所述的大環化合物，其中，式I或式3化合物具體制備過程如下:在裝有冷凝回流攪拌裝置的反應器中，按照式4化合物4:式5化合物或式7化合物:三(二亞苯基丙酮)二鈀(Pd2 (dba) 3):三叔丁基磷(P (t-Bu) 3):叔丁醇鈉摩爾比為1:(2.2-4): (0.02~0.04): (0.08~0.16): (1.5~3.0)加入到反應容器中，然后按照每摩爾的式4含多個三苯胺大環化合物加入IOmL甲苯的量加入相應體積的甲苯，反應混合物在100°C下攪拌回流，采用色譜監控反應，直到式4大環化合物反應完畢；反應結束后，用旋轉蒸發器除去溶劑；用蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鈉去除水分，選擇丙酮:石油醚體積比為1:10的混合洗脫劑，通過硅膠色譜柱分離，分別得到式a或式c含多個三苯胺大環化合物。8.根據權利要求4或5所述的大環化合物，其中，式2化合物的制備方法為:在裝有冷凝回流攪拌裝置的反應器中，氮氣保護下，按照式4大環化合物:式6化合物:Pd(P(ph)3)4的摩爾比為1: (2.2~3): (0.01~0.05)加入到反應器中，然后在按照每摩爾式4大環化合物加入10~20mL的甲苯和2mol/L的碳酸鈉溶液10~20mL的比例加入二者，回流反應，色譜監控反應，直到式4大環化合物反應完畢，降到室溫，分離有機相，無機相經乙醚萃取后，與有機相合并，無水硫酸鈉去除水分，除去溶劑，經過層析柱分離，得到式2化合物。9.權利要求1所述大環化合物作為光電器件材料的應用。【文檔編號】H01L51/54GK104016934SQ20141027723本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類由芴酮的兩側偶聯有三苯胺的大環化合物，該化合物由三苯胺構建的主體大環，兩個側面上取代有多個三苯胺，更具體由下面式a、式b和式c三個結構式表示；式中R1和R0為C1?C6的脂肪族的直鏈或支鏈烷基；

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：孔慶剛，闞智謙，
申請(專利權)人：泰州市嘉新新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32