使用含水酸從纖維中除去硫的方法技術

本發明專利技術涉及用于從纖維中除去硫的方法，所述纖維由包含咪唑基團的聚合物制成，所述方法包括：a)使從未干燥的含硫酸根陰離子的聚合物纖維與pKa小于5的含水酸接觸，以置換所述硫酸根陰離子的至少一部分；以及b)沖洗所述纖維以除去置換的硫酸根離子。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】使用含水酸從纖維中除去硫的方法
本專利申請涉及用于從纖維中除去硫的方法，所述纖維由包含咪唑基團的聚合物制成。
技術介紹
在過去幾十年中聚合物化學和技術的發展啟動了高性能聚合物纖維的發展。例如，剛性棒狀聚合物的液晶聚合物溶液可通過將液晶聚合物溶液紡絲成紡液長絲，從紡液長絲去除溶劑、洗滌和干燥纖維；以及如果需要，將所述干燥的纖維進一步熱處理以增加拉伸特性而形成為高強度纖維。高性能聚合物纖維的一個例子是對位芳族聚酰胺纖維例如聚(對苯二甲酰對苯二胺)(“PPD-T”或“PPTA”)。衍生自5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、對苯二胺(PPD)和對苯二酰二氯(TCl)的纖維是本領域已知的。鹽酸作為聚合反應的副產物產生。大多數由此種共聚物制成的纖維通常直接由聚合溶液紡絲而無需進一步處理。此類共聚物是俄國制造的高強度纖維(例如以商品名和)的基礎。參見俄國專利申請2,045,586。然而，可將共聚物從聚合溶劑中分離，然后重新溶于另一種溶劑中，通常為硫酸，以將纖維紡絲，如例如在Sugak等人，FibreChemistry第31卷，第1期，1999；美國專利4,018,735以及WO2008/061668中所提供的。由聚合溶液直接制備共聚物纖維，同時制備用于彈道和其它芳族聚酰胺最終用途的合格產品的已知方法非常昂貴并具有非常低的投資經濟性。因而，本領域需要制造方法，其中共聚物在普通溶劑如硫酸中溶液化，其與本領域已知的方法相比具有改善的經濟性。先前，已經假設使用與用于制備PPD-T纖維類似的方法，可將衍生自5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、對苯二胺和對苯二酰二氯的共聚物并由硫酸溶液化的纖維紡絲成高質量纖維，因為組合物看起來相似。然而，已發現，將共聚物紡絲成高韌度纖維具有不存在于PPD-T結構中的獨特挑戰并需要新技術。因為更高韌度的纖維由于其每單位重量的強度而能夠提供更多實用性，所以韌度的改善受到歡迎。
技術實現思路
在一些實施例中，本專利技術涉及用于從纖維中除去硫的方法，所述纖維由包含咪唑基團的聚合物制成，所述方法包括：a)使從未干燥的含硫酸根陰離子的聚合物纖維與含水酸洗液接觸，以置換所述硫酸根陰離子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)沖洗所述纖維以除去置換的硫酸根離子。在某些實施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的殘基。在某些實施例中，所述二酰氯為對苯二酰二氯。在某些實施例中，所述芳族二胺為對苯二胺。就一些優選的聚合物而言，在形成所述聚合物時，使用相對于所述5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑和芳族二胺的總量，化學計算量的對苯二酰二氯。在一些實施例中，5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑與芳族二胺的摩爾比在30/70至85/15的范圍內。在某些實施例中，5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑與芳族二胺的摩爾比在45/55至85/15的范圍內。在一些實施例中，所述含水酸洗液包含pKa小于3.5的酸。在一些實施例中，所述含水酸洗液包含pKa小于2.2的酸。在一些實施例中，所述包含pKa小于5的酸的含水酸洗液包含硝酸、亞硝酸、乙酸、各種鹵代乙酸、丙酸、甲酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、草酸、乳酸、碳酸、丁酸、氫氰酸、鹽酸、氫氟酸、氫溴酸以及氫碘酸中的一種或多種，或這些中兩種或更多種的混合物。在一些實施例中，所述包含pKa小于5的酸的含水酸洗液包含硝酸、鹽酸或磷酸中一種或多種。在一些方法中，在步驟b)中，除去殘余的含水酸的至少一部分。一些方法在步驟b)之后獲得纖維，所述纖維具有基于所述纖維的重量計小于3.0重量％的硫；一些方法獲得具有小于2.5重量％硫的纖維。一些方法在步驟b)之后產生纖維，所述纖維具有基于所述纖維的重量計小于1.0重量％的硫。在步驟b)之后，某些纖維具有基于所述纖維的重量計0.01至3或0.1至2.5、0.1至1.75、或0.05至1.0或0.01至0.08或0.01至0.05重量％的硫含量。附圖說明當結合附圖閱讀時，可進一步理解上述
技術實現思路
以及以下具體實施方式。為了舉例說明本專利技術的目的，在附圖中示出了本專利技術的示例性實施例；然而本專利技術并不限于所公開的具體方法、組合物及裝置。在附圖中：圖1是纖維制備方法的示意圖。圖2顯示對如下物質進行HCl演化的TGA-IR識別的結果：A.包含氯陰離子不具有氯化單體的芳族聚酰胺共聚物樣品。B.包含氯化單體不具有氯陰離子的芳族聚酰胺共聚物樣品。圖3顯示得自包含氯陰離子不具有氯化單體的芳族聚酰胺共聚物樣品的TGA-IR重量損失結果。圖4顯示得自包含氯化單體不具有氯陰離子的芳族聚酰胺共聚物樣品的TGA-IR重量損失結果。具體實施方式通過參見與附圖及實施例相關的以下具體實施方式可更易于理解本專利技術，所述附圖及例子形成本專利技術公開的一部分。應當理解，本專利技術并不限于本文所述和/或所示的具體裝置、方法、條件或參數，并且本文所用的術語僅為了以舉例的方式描述具體實施例的目的，并不旨在限制受權利要求書保護的本專利技術。在一些實施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的殘基。合適的芳族二酰氯包括對苯二甲酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯對苯二甲酰氯、2，5-二氯對苯二甲酰氯、2-甲基對苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯以及1，5-萘二甲酰氯。合適的芳族二胺包括對苯二胺、4，4′-二氨基聯苯基、2-甲基-對苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺、以及4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。在一些實施例中，本專利技術涉及一種制備纖維的方法，所述方法衍生自如下步驟：在高固體份(7重量％或更高)下在NMP/CaCl2或DMAC/CaCl2中進行5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、對苯二胺和對苯二酰二氯的聚合，分離共聚物屑粒，將分離的共聚物屑粒溶解在濃硫酸中以形成液晶溶液，并且將溶液紡絲成纖維。5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、對苯二胺和對苯二酰二氯的共聚反應可通過本領域已知的方法來完成。參見，例如PCT專利申請2005/054337和美國專利申請2010/0029159。通常，一種或多種酰基氯和一種或多種芳族二胺可在酰胺極性溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等中進行反應。在一些實施例中，N-甲基-2-吡咯烷酮是優選的。在一些實施例中，在聚合之前或期間，以適宜的量加入無機鹽的溶解劑例如氯化鋰或氯化鈣等，從而提高所得共聚酰胺在酰胺極性溶劑中的溶解度。通常，加入相對于酰胺極性溶劑3至重量10％。在獲得期望的聚合度之后，所述共聚物以未中和屑粒的形式存在。所謂“屑粒”是指所述共聚物為易碎材料或凝膠的形式，當剪切時其容易分離成可識別的分離塊狀體。所述未中和屑粒包括共聚物、聚合溶劑、溶解劑和來自縮合反應的副產物酸，通常為鹽酸(HCl)。在聚合物反應完成之后，可任選地使未中和屑粒與堿接觸，所述堿可以為堿性無機化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化銨等。所述堿性無機化合物可在水溶液中使用以進行HCl副產物的中和反應。如果需要，所述堿性化合物可為有機堿，例如二乙胺或三丁胺或者其它胺。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于從纖維中除去硫的方法，所述纖維由包含咪唑基團的聚合物制成，所述方法包括：a)使從未干燥的含硫酸根陰離子的聚合物纖維與含水酸洗液接觸以置換所述硫酸根陰離子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)沖洗所述纖維以除去置換的硫酸根陰離子。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種用于從纖維中除去硫的方法，所述纖維由包含咪唑基團的聚合物制成，所述方法包括：a)使從未干燥的含硫酸根陰離子的聚合物纖維與含水酸洗液接觸以置換所述硫酸根陰離子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)沖洗所述纖維以除去置換的硫酸根陰離子。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的衍生物。3.根據權利要求2所述的方法，其中所述芳族二酰氯為對苯二酰二氯。4.根據權利要求2所述的方法，其中所述芳族二胺為對苯二胺。5.根據權利要求2所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑與芳族二胺的摩爾比在30/70至85/15的范圍內。6.根據權利要求2所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑與芳族二胺的摩爾比在45/55至85/15的范圍內。7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述含水酸洗液包含pKa小于3.5的酸。8.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：SR阿倫，V加巴拉，JL洛厄里，SR魯斯蒂格，CW紐頓，DJ羅迪尼，AJ斯特，
申請(專利權)人：納幕爾杜邦公司，
類型：發明
國別省市：美國;US