一種負載型銅催化劑催化甘油生產乳酸的方法技術

本發(fā)明專利技術涉及乳酸制備技術領域，特指一種負載型銅催化劑催化甘油制備乳酸的方法，乳酸的選擇性可達70-90%，甘油轉化率可達72-100%。其特征在于：是以甘油為原料，以負載型氧化銅為催化劑，在無氧、由堿源提供的堿性條件下，在高壓反應釜中進行反應得到乳酸，所述負載型氧化銅催化劑的載體為包括MgO、ZrO2、TiO2、CeO2和ZnO在內的金屬氧化物、活性炭或羥基磷灰石。該負載型銅催化劑易于制備、價格低廉、使用壽命較長。本發(fā)明專利技術具有反應溫度和反應壓力低、催化劑活性高和選擇性好、反應速率快、工藝過程安全環(huán)保等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)前景。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及乳酸制備
，特指一種負載型銅催化劑催化甘油制備乳酸的方法，乳酸的選擇性可達70-90%，甘油轉化率可達72-100%。其特征在于：是以甘油為原料，以負載型氧化銅為催化劑，在無氧、由堿源提供的堿性條件下，在高壓反應釜中進行反應得到乳酸，所述負載型氧化銅催化劑的載體為包括MgO、ZrO2、TiO2、CeO2和ZnO在內的金屬氧化物、活性炭或羥基磷灰石。該負載型銅催化劑易于制備、價格低廉、使用壽命較長。本專利技術具有反應溫度和反應壓力低、催化劑活性高和選擇性好、反應速率快、工藝過程安全環(huán)保等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)前景。【專利說明】
本專利技術涉及乳酸制備
，特指一種負載型銅催化劑催化甘油制備乳酸的方 法。
技術介紹
乳酸(Lactic Acid),化學系統(tǒng)命名 2_輕基丙酸(2~Hydroxypropanoic Acid), 由于乳酸分子中羧基α位碳原子為不對稱碳原子，因此乳酸有兩種旋光性的左旋（L型） 和右旋（D型)對映異構體；乳酸最早于1850年由Scheele在酸牛奶中發(fā)現(xiàn)，乳酸因此而 得名；乳酸是世界上公認的三大有機酸之一，廣泛存在于人體、動物及微生物的新陳代謝之 中，也存在于人們生活的各個方面。 乳酸為用途廣泛的有機酸，主要用在食品和醫(yī)藥工業(yè)，在釀造工業(yè)中使用質量分 數(shù)為80%的乳酸可防止雜菌繁殖，促進酵母菌發(fā)育，防止酒的渾濁并加強酒的風味；食品工 業(yè)中一般使用質量分數(shù)為50%的乳酸，乳酸作為防腐防霉抗氧劑，也是飲料、糕點、果醬、糖 果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品芳香和天然風味；乳酸在醫(yī)藥工業(yè) 中可直接作為藥品配制成藥，還可內服用于腸道消毒，由于它的強極性和親水性能，溶解 蛋白質、角質及許多難溶藥物，且對病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、 喉口結核等病，同時它又作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強人體免疫力；乳 酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產等行業(yè)中都有著廣泛的用途。乳酸可以合成聚乳酸， 聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應用于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購 物袋、衛(wèi)生用紙、農用薄膜等，有利于保護生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染；聚乳酸還可以用作 外科手術縫合線、藥物緩釋體系領域、骨科領域的固定材料及組織工程領域的支撐材料，因 此，乳酸的需求量將越來越大。 甘油是生物柴油生產過程中的副產物，每生產十噸的生物柴油就有一噸的甘油產 生，隨著生物柴油產量的逐年增長，甘油的產量也非常的龐大，利用甘油轉化生產一系列化 學品以及化學中間品，具有可再生及二氧化碳零排放的特點，以及甘油中富含活潑的羥基， 易于經(jīng)過取代合成特種化學品，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前景；近來研究發(fā)現(xiàn)，利用 甘油制備乳酸不但開發(fā)了甘油的新用途，也為乳酸提供了可持續(xù)的原料來源；由文獻報道 可知，甘油制備乳酸有發(fā)酵法和化學合成法，化學合成法有貴金屬有氧催化法和高溫水熱 無氧氧化法；而發(fā)酵法和貴金屬有氧催化法的成本很高、甘油反應濃度低和反應時間久等 缺點；高溫水熱無氧氧化法對反應溫度和反應壓力要求較高；Debdut Roy等采用工業(yè)生產 的Cu/Si02，Cu0/A1203和Cu20，可以有效地降低了反應溫度，但反應溫度、反應時間和乳酸選 擇性都有待改善。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種負載型銅在堿性條件下催化甘油制備乳酸的方法。 本專利技術所提供的方法，是以甘油為原料，反應溫度在150_230°C、反應時間為0. 5-4 h，在負載型銅催化劑存在的無氧堿性條件下，在高壓反應釜中進行反應得到乳酸。 本專利技術所采用的堿性條件由以下堿源提供：包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳 酸鉀。 所述反應的甘油加入形式為將甘油配制成水溶液，其配制的甘油溶液濃度為 1. 0-10 mol/L。 反應過程的堿量為0. 5-1. 5 mol/mol甘油，優(yōu)選為1. 0-1. 2 mol/mol甘油。 所述負載型銅催化劑的載體為包括MgO、Zr02、Ti02、Ce02和ZnO在內的金屬氧化 物、活性炭或羥基磷灰石。 所述負載型銅催化劑的負載量為廣20%。 所述負載型銅的添加量與甘油的質量比比為0. 1%_10%。 所述的無氧條件為在反應前用高純氮進行排空。氮氣的壓力對反應幾乎沒有影 響。 所述的負載型銅催化劑采用等體積浸潰法制備得到：制備不同負載量的負載銅催 化劑，稱取一定量的Cu(N03)2 . 3H20和相應質量的載體，加入剛好完全浸潰的水量混合，靜 置5飛h，再將水分蒸干，放入烘箱干燥12 h，在馬弗爐中550°C下煅燒4 h，將煅燒產物經(jīng)由 H2在250 °C下還原4 h，即可得到所需催化劑。 本專利技術區(qū)別現(xiàn)有技術的技術特征是：采用負載型銅為催化劑，其載體和文獻報道 的載體不同，其與反應溶液發(fā)生作用，且有協(xié)同催化的效果，能很好地降低了甘油制備乳酸 的反應溫度和反應壓力，同時提高了甘油反應的濃度，有效地縮短了反應時間，提高了甘油 的轉化率和乳酸的選擇性。 本專利技術通過氧化途徑，在堿性條件下，利用氮氣排空，在高壓反應釜中經(jīng)過氧化甘 油得到的中間產物的重排反應得到乳酸；本專利技術方法在無氧堿性條件下，實現(xiàn)了甘油通過 氧化方式向乳酸的高選擇性轉化，乳酸的選擇性可達67-90%，甘油轉化率可達75-100% ;本 專利技術方法不需要過高的反應溫度，在150-230°C下即可實現(xiàn)反應的完成，節(jié)約了大量的能 源；本專利技術方法在無氧堿性條件下進行，對于反應設備的要求低，投資小；本專利技術方法體系 簡單，易于工業(yè)化，催化劑壽命長，無流失。 本專利技術具有反應溫度和反應壓力低、催化劑活性高和選擇性好、反應速率快、工藝 過程安全環(huán)保等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)前景。 【具體實施方式】 下面結合具體實施例對本專利技術做進一步說明：下述實施例中所述方法，如無特別 說明，均為常規(guī)方法。 實施例1 稱取4. 58 g氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）和0. 46 g 5% Cu/Mg0, 一起加入到 400 mL高壓反應釜中，再稱取9. 20 g甘油（國藥集團化學試劑有限公司)用100 mL容量瓶進 行定容，加入到反應釜中，通入氮氣進行排空，然后密閉好，加熱至230 °C后計時，反應2小 時。 反應結束時，取20 mL反應液用鹽酸進行酸化至pH為2?3，測量酸化后體積,用移 液管移取1 mL用去離子水定容到25 mL，進行高效液相色譜檢測，測定乳酸的產量；再用移 液管移取1 mL酸化后樣品20 μ L正丁醇進行氣相色譜分析；分析得出，甘油轉化率87%，乳 酸選擇性78%。 反應條件：甘油濃度：1.0 M ；NaOH /甘油摩爾比：1. 1:1 ；5% CuO/MgO /甘油質量 比：0. 05。 實施例2 稱取4. 58 g氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）和0. 46 g 20% Cu/ Zr02, 一起加入 到400 mL高壓反應釜中，再稱取9. 20 g甘油（國藥集團化學試劑有限公司）用100 mL容量 瓶進行定容，加入到反應釜中，通入氮氣進行排空，然后密閉好，加熱至220 1：后計時，反應 2小時。 反本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種負載型銅催化甘油制備乳酸的方法，乳酸的選擇性可達67?90%，甘油轉化率可達75?100%；其特征在于：是以甘油為原料，以負載型銅為催化劑，在無氧、由堿源提供的堿性條件下，在高壓反應釜中進行反應得到乳酸，所述負載型銅催化劑的載體為包括MgO、ZrO2、TiO2、CeO2和ZnO在內的金屬氧化物、活性炭或羥基磷灰石。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張長華，尹海旭，殷恒波，沈靈沁，馮永海，王愛麗，魯華勝，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32