一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法。本發明專利技術將鋰源、鐵源、磷源在特定的環境下通過對合成條件反應過程的控制，合成高純度的磷酸鐵鋰晶體前驅體。對磷酸鐵鋰晶體前驅體，加入碳氮共滲劑如尿素、甲酰胺等，混合均勻，在真空狀態下進行碳氮共滲熱處理的工藝過程。該工藝的引入改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的力學性能。本工藝制備的磷酸鐵鋰材料電化學性能優良，導電性好，晶格穩定性好，循環性能好，純度高，元素組分趨于理論比（Fe:33.809，P:19.161，Li:4.229），工藝簡單可控程度高，批次一致性好且穩定，便于規模化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于化工合成材料領域，具體地講本專利技術涉及一種碳氮共滲工藝制備高導電率高晶格強度磷酸鐵鋰材料的方法。
技術介紹
傳統能源的大量消耗，使能源供給日益緊缺，傳統能源的使用帶來的一系列的環境問題，如當前的霧霾天氣以及汽車尾氣已經成為人類健康的頭號殺手等等，已經嚴重影響人類健康和生存環境。新的可再生綠色環保能源成為當前社會急需尋找的一種能源。以鋰離子二次電池配備的電動汽車和對太陽能、風能、水電能的存儲利用為代表的新一代能源利用形式，受到廣泛關注。自1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究群，報導了LiFePO4?橄欖石結構(LiMPO4)，歐洲人也發現了天然橄欖石結構的LiFePO4。LiFePO4也被發現具備很好的可逆性地遷入脫出鋰離子的特性可作為鋰離子二次電池正極材料；該材料具備原材料來源廣泛、價格低廉、無記憶效應，循環壽命長，安全性能好，無環境污染等一系列優點，且該材料能夠作為動力電池和儲能電池的正極而受到各國科學界的廣泛的關注和大力研發。盡管LiFePO4有諸多優點，但也存在著部分缺陷，材料自身導電性能不佳，導致低溫性能和高倍率放電性能差等，這些因素需要對材料從合成工藝、粒度分布、摻雜改性、碳包覆等方面進行改進。然而傳統的固相法及一些其它方法合成的LiFePO4，粒度大且分布不均，電化學及加工性能不理想，材料批次一致性差，不足以勝任動力電池對正極材料的較高要求，這已成為嚴重制約我國電動汽車發展的瓶頸。最重要的是主要碳包覆相關專利受控于國外也不利于我國電動汽車的發展。
技術實現思路
專利技術人通過對合成工藝的精細化研究，針對傳統的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物質包覆工藝不理想，不均勻、接觸不嚴實，還有碳和磷酸鐵鋰前驅體的虛接，甚至是混碳的方式，進行了全新的定義，提供一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，不僅增強了磷酸鐵鋰材料的導電性，同時也增強了晶格穩定性，降低了晶格在循環過程中坍塌的幾率，有效的增強了材料循環穩定性，在改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的晶格強度，解決了材料批次穩定性差，電化學性能不佳，加工性能不好的問題，能夠勝任動力電池對正極材料的較高要求。本專利技術的這種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于：將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04~-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20℃/min的速率升溫至520~650℃，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。進一步地，所述碳氮共滲工藝完成后，不取出碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，緊接著將碳氮共滲爐爐溫以5~20℃/min的速率升溫至600~900℃，然后恒溫1~8個小時后自然冷卻至室溫，完成碳氮共滲后的磷酸鐵鋰晶體的退火熱處理。優選地，所述可溶性鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰中的一種或兩種以上組合；所述可溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或兩種以上組合；所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或兩種以上組合。本專利技術通過對合成工藝的精細化研究。針對傳統的采用蔗糖、葡萄糖或其它含碳物質包覆工藝不理想，不均勻、接觸不嚴實，還有碳和磷酸鐵鋰前驅體的虛接，甚至是混碳的方式，進行了全新的定義，我們通過碳氮共滲熱處理工藝的引入應用，使得碳氮原子與磷酸鐵鋰晶體接觸方式發生了根本的改變，由包在外面變為滲入晶格表層或里面。在一定的程度上起到了摻雜改性的作用。不僅增強了材料的導電性的同時也增強了晶格強度，降低了晶格在循環過程中坍塌的幾率，有效的增強了材料循環穩定性，在改變材料的電化學性能的同時也改變了材料的力學性能，解決了材料批次穩定性差，電化學性能不佳，加工性能不好的問題，能夠勝任動力電池對正極材料的較高要求。附圖說明圖1為本專利技術中制備磷酸鐵鋰材料的流程框圖；圖2為本專利技術所制備的磷酸鐵鋰材料的克容量測試圖；圖3為本專利技術所制備的磷酸鐵鋰材料的倍率測試圖；圖4為本專利技術所制備的磷酸鐵鋰材料的循環性能測試圖；圖5為本專利技術所制備的磷酸鐵鋰材料的粒度分布圖；圖6為本專利技術所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD?圖。具體實施方式實施例一參看圖1-6，本專利技術提供的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于：將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04~-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20℃/min的速率升溫至520~650℃，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。所述水熱法是指：水熱合成磷酸鐵鋰晶體前軀體，首先將可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，按摩爾比1∶1∶2～3.6稱量，然后將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，接著將所述磷源化合物前驅體溶液加入高壓釜內，使高壓釜內溫度升至50~110℃后接著緩慢加入所述鐵源化合物前驅體溶液，使磷源化合物前驅體溶液與鐵源化合物前驅體溶液在高壓釜內形成中間體水合磷酸亞鐵Fe3（PO4）2·8H2O和磷酸氫鐵絡合物，接著向所述高壓釜內通入惰性氣體后再向所述高壓釜內加入所述鋰源化合物前驅體溶液，然后高壓釜內開始升溫反應，控制升溫速率在1-10℃/min使高壓釜內溫度升至120-260℃，高壓釜內的壓力控制在0.2-4.7MPa，整個升溫反應過程中對高壓釜內溶液不停攪拌，整個升溫反應過程持續4-15個小時，升溫反應完畢后本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于：將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在?0.04~?0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20℃/min的速率升溫至520~650℃，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1?5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。

【技術特征摘要】
1.一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級的磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅體溶液、鐵源化合物前驅體溶液和鋰源化合物前驅體溶液在高壓釜內合成磷酸鐵鋰晶體前驅體，再通過固液分離和洗滌的步驟獲取純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體；其特征在于：將所述純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入真空碳氮共滲爐中，設定真空碳氮共滲爐內的真空度在-0.04~-0.08MPa，使真空碳氮共滲爐以5~20℃/min的速率升溫至520~650℃，在磷酸鐵鋰晶體前驅體被烘干前向真空碳氮共滲爐中加入尿素或甲酰胺開始碳氮共滲，整個碳氮共滲過程持續1-5小時，滲入磷酸鐵鋰晶體前驅體的活性碳氮原子質量為磷酸鐵鋰晶體前驅體質量分數的0.5~3%，獲得碳氮共滲的磷酸鐵鋰晶體，碳氮共滲工藝完成。
2.如權利要求1所述的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于：將純凈的磷酸鐵鋰晶體前驅體加入...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫青林，汪浩，魏宏政，
申請(專利權)人：魏宏政，孫青林，汪浩，
類型：發明
國別省市：河南;41