超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法技術

本發明專利技術涉及生物油制備領域，旨在提供超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法。該超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法包括步驟：向反應釜中加入糠醛和鈀碳催化劑，然后封閉反應釜，再向反應釜中通入氫氣用于排除反應釜中的空氣，然后通過柱塞計量泵繼續向封閉的反應釜中注入液化后的二氧化碳，使二氧化碳的壓力達到二氧化碳超臨界狀態時的臨界壓力以上，在二氧化碳超臨界條件下進行糠醛催化加氫提質，制得所需的液體產物；該鈀碳催化劑的制備方法包括：載體的預處理和鈀碳催化劑(Pd/C催化劑)的制備。本發明專利技術反應過程中催化劑幾乎不存在積碳現象，且可反復利用，還極大地減少了副產物的生成，提高了產物的選擇性。

【技術實現步驟摘要】
超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法
本專利技術是關于生物油制備領域，特別涉及超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法及催化劑制備方法。
技術介紹
近年來，能源短缺和環境惡化逐漸成為限制社會發展的兩大突出問題。生物質具有可再生、可持續、環境友好等優點，通過熱裂解生物質制取的生物油具有部分替代傳統化石燃料的潛力。但是，生物油具有強酸性、高含水量、高含氧量等特點，且容易縮合而導致性質不穩定。因此，生物油在使用前必須經過提質處理，以增強其品質。催化提質生物油用作車用燃料已經是當前研究的熱點。生物油成分復雜，含有多種化合物，包括酸類、酚類、醛類、酮類、酯類以及糖類等物質。其中酸類、酚類、醛類及酮類等物質的存在是生物油性質不穩定的主要原因，因此在提質過程中要將這些不穩定的化合物轉化成穩定的可燃物質，從而使生物油的品質得到提升。而生物油中的糠醛含量高，極易縮合而導致不穩定，處理難度高。從原子經濟角度考慮保留部分氧，通過催化加氫將易縮合的糠醛轉化為穩定的可燃的糠醇和四氫糠醇的設計理念不僅可以提高生物油中元素的利用率，降低提質過程的能耗，還可以改善燃料的燃燒性能，減少發動機尾氣污染，從而減少對大氣的污染。基于超臨界流體的物理性質位于氣體與液體之間，其密度與液體相似，其粘度以及擴散系數則與氣體接近，因此，超臨界流體作為反應介質可以減少傳質阻力，提高傳質速率。目前已經有許多文獻報道超臨界技術應用于生物油的催化提質反應中，反應主要集中于采用乙醇和甲醇作為超臨界介質，方法多集中于催化裂解，反應溫度較高，一般要達到250℃(彭軍等，一種生物油提質的方法，ZL200810161582.X)。在催化加氫提質糠醛的反應中，采用超臨界介質乙醇和甲醇并不合適，這是由于：1)醇類介質易于和反應物糠醛反應，生成不穩定的縮醛，2)醇類還可能和糠醛生成其他加氫的產物，如糠醇和四氫糠醇等會進一步反應生成副產物如醚類化合物。因此，對生物油中的糠醛提質具有相當大的難度，且超臨界介質的設計是一大難點。根據文獻檢索，有關將二氧化碳作為超臨界流體應用到超臨界條件下糠醛的催化加氫的反應迄今尚未見報道。
技術實現思路
本專利技術的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種糠醛的轉化率和選擇性高，超臨界介質具有綠色環保，可循環利用，安全無毒等優點的生物油中糠醛提質方法。為解決上述技術問題，本專利技術的解決方案是：提供超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，具體包括下述步驟：(1)向反應釜中加入0.5ml糠醛和0.1g鈀碳催化劑，然后封閉反應釜；(2)將裝有5MPa(高壓)二氧化碳氣體的二氧化碳鋼瓶，通過彈簧式不銹鋼絲管通入低溫恒溫循環器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質采用工業乙醇，然后打開低溫恒溫循環器開關，將溫度設定為零下5℃，當低溫恒溫槽中的溫度達到零下5℃時，不銹鋼絲管中的高壓二氧化碳氣體被液化；(3)向步驟(1)封閉后的反應釜中分別通入0.5MPa的氫氣5次，用于排除反應釜中的空氣，最后再向反應釜中通入3MPa的氫氣，封閉反應釜；(4)通過柱塞計量泵繼續向封閉的反應釜中注入步驟(2)中液化后的二氧化碳10min，控制反應釜中的溫度達到130℃時，二氧化碳的壓力達到二氧化碳超臨界狀態時的臨界壓力以上；(5)打開反應釜的總開關，再打開攪拌開關和溫度開關，設定攪拌速度為500轉，溫度為130℃，在二氧化碳超臨界條件下進行糠醛催化加氫提質；(6)反應完成后，關閉反應釜的攪拌開關、溫度開關和總開關，將反應釜溫度自然冷卻至20℃，然后排放掉反應釜中的氣體，取出反應釜中的催化劑和液體產物，通過抽濾將催化劑和液體產物分離，即制得所需的液體產物。在本專利技術中，所述步驟(6)中得到的液體產物，能通過6890型氣相色譜進行定量分析，計算出轉化率和選擇性。在本專利技術中，所述步驟(4)中，通過柱塞計量泵向反應釜中注入液化后的二氧化碳時，柱塞計量泵的流量為0.4L·h-1。提供用于所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的催化劑制備方法，所述催化劑是指鈀碳催化劑，具體制備方法包括：(一)載體的預處理；(二)鈀碳催化劑(Pd/C催化劑)的制備；所述步驟(一)具體是指：將活性炭(Aladdin公司的椰殼活性炭)研磨后過篩，取5g小于150目的活性炭放入圓底燒瓶里，并加入50ml的蒸餾水，取6mol·L-1的硝酸溶液50ml，緩慢滴入圓底燒瓶中，然后在80℃和攪拌條件下回流5h；反應結束后，冷卻至20℃，并將活性炭在20℃條件下，繼續在硝酸溶液中浸漬24h；用蒸餾水(反復)清洗活性炭，至清洗后的蒸餾水的pH值為中性(7左右)，然后抽濾分離出活性炭；最后在110℃條件下，將活性炭干燥24h，即得到活性炭載體；所述步驟(二)具體包括下述步驟：步驟a：取1ml的0.1g·mL-1氯鈀酸和2ml的蒸餾水配成稀溶液，加入2g步驟(一)中制得的活性炭載體，采取等體積浸漬法(指2g活性炭吸附氯鈀酸溶液的體積)制備鈀碳催化劑，將浸漬著活性炭的氯鈀酸溶液超聲振蕩(超聲頻率40KHZ)30min后，在20℃條件下繼續讓浸漬著活性炭的氯鈀酸溶液靜置24h，再在110℃條件下干燥10h，得到經氯鈀酸浸漬后的活性炭粉末；步驟b：將步驟a中得到的經氯鈀酸浸漬后的活性炭粉末轉移至燒瓶中，向燒瓶中加入50ml蒸餾水，然后加熱到60℃，再向燒瓶中滴入氫氧化鈉溶液，使燒瓶中溶液的pH維持在9，攪拌溶液10min后，(逐滴)加入0.15ml水合肼溶液還原，滴完水合肼后持續加熱2h，然后將溶液冷卻到20℃；步驟c：將步驟b中冷卻后的溶液，用蒸餾水反復清洗并過濾，至過濾后的溶液中無Cl-1，將過濾出來的固體于110℃條件下干燥8h，300℃條件下煅燒5h，即制得鈀碳催化劑。提供用于所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的裝置，包括反應釜、溫度控制測量系統、壓力測量表、氫氣鋼瓶、二氧化碳鋼瓶、低溫恒溫循環器和柱塞計量泵；所述反應釜采用可視高壓反應釜，反應釜設有雙面觀察視窗，用于觀測反應過程中超臨界狀態下的過程；氫氣鋼瓶通過不銹鋼絲管與反應釜中的氫氣閥相連接，并通過氫氣減壓閥來控制壓力；二氧化碳鋼瓶通過彈簧式不銹鋼絲管與柱塞計量泵相連，二氧化碳鋼瓶通過彈簧式不銹鋼絲管通入低溫恒溫循環器的低溫恒溫槽中，并使彈簧式不銹鋼絲管浸沒在低溫恒溫槽中，通過低溫恒溫槽中的(低溫)乙醇介質，降低彈簧式不銹鋼絲管中二氧化碳的溫度；壓力測量表用于測量反應過程中反應釜中的壓力，壓力測量表采用YB150/25Mpa精密壓力表；溫度控制測量系統用于通過PID調節控溫技術，對反應釜的反應溫度進行溫控。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：本專利技術選用二氧化碳為超臨界介質，在較低的反應溫度130℃下，實現了糠醛的轉化，糠醛的轉化率可達到80％，選擇性可達90％，且反應過程中催化劑幾乎不存在積碳現象，催化劑可以反復利用。還克服了已有文獻技術報道的超臨界甲醇和超臨界乙醇條件下，糠醛催化加氫所面臨的不足，極大地減少了副產物的生成，提高了產物的選擇性。因此本專利技術將超臨界二氧化碳方法應用于糠醛催化加氫具有潛在的應用前景。具體實施方式下面結合具體實施方式對本專利技術作進一步詳細描述：超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，具體包括下述步驟：(1)向反應釜中加入0.5ml的的糠醛和0本文檔來自技高網...

【技術保護點】
超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，具體包括下述步驟：(1)向反應釜中加入0.5ml糠醛和0.1g鈀碳催化劑，然后封閉反應釜；(2)將裝有5MPa二氧化碳氣體的二氧化碳鋼瓶，通過彈簧式不銹鋼絲管通入低溫恒溫循環器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質采用工業乙醇，然后打開低溫恒溫循環器開關，將溫度設定為零下5℃，當低溫恒溫槽中的溫度達到零下5℃時，不銹鋼絲管中的高壓二氧化碳氣體被液化；(3)向步驟(1)封閉后的反應釜中分別通入0.5MPa的氫氣5次，用于排除反應釜中的空氣，最后再向反應釜中通入3MPa的氫氣，封閉反應釜；(4)通過柱塞計量泵繼續向封閉的反應釜中注入步驟(2)中液化后的二氧化碳10min，控制反應釜中的溫度達到130℃時，二氧化碳的壓力達到二氧化碳超臨界狀態時的臨界壓力以上；(5)打開反應釜的總開關，再打開攪拌開關和溫度開關，設定攪拌速度為500轉，溫度為130℃，在二氧化碳超臨界條件下進行糠醛催化加氫提質；(6)反應完成后，關閉反應釜的攪拌開關、溫度開關和總開關，將反應釜溫度自然冷卻至20℃，然后排放掉反應釜中的氣體，取出反應釜中的催化劑和液體產物，通過抽濾將催化劑和液體產物分離，即制得所需的液體產物。...

【技術特征摘要】
1.超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，具體包括下述步驟：(1)向反應釜中加入0.5ml糠醛和0.1g鈀碳催化劑，然后封閉反應釜；(2)將裝有5MPa二氧化碳氣體的二氧化碳鋼瓶，通過彈簧式不銹鋼絲管通入低溫恒溫循環器的低溫恒溫槽中，且低溫恒溫槽中的液體介質采用工業乙醇，然后打開低溫恒溫循環器開關，將溫度設定為零下5℃，當低溫恒溫槽中的溫度達到零下5℃時，不銹鋼絲管中的高壓二氧化碳氣體被液化；(3)向步驟(1)封閉后的反應釜中分別通入0.5MPa的氫氣5次，用于排除反應釜中的空氣，最后再向反應釜中通入3MPa的氫氣，封閉反應釜；(4)通過柱塞計量泵繼續向封閉的反應釜中注入步驟(2)中液化后的二氧化碳10min，控制反應釜中的溫度達到130℃時，二氧化碳的壓力達到二氧化碳超臨界狀態時的臨界壓力以上；(5)打開反應釜的總開關，再打開攪拌開關和溫度開關，設定攪拌速度為500轉，溫度為130℃，在二氧化碳超臨界條件下進行糠醛催化加氫提質；(6)反應完成后，關閉反應釜的攪拌開關、溫度開關和總開關，將反應釜溫度自然冷卻至20℃，然后排放掉反應釜中的氣體，取出反應釜中的催化劑和液體產物，通過抽濾將催化劑和液體產物分離，即制得所需的液體產物。2.根據權利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，所述步驟(6)中得到的液體產物，能通過6890型氣相色譜進行定量分析，計算出轉化率和選擇性。3.根據權利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，通過柱塞計量泵向反應釜中注入液化后的二氧化碳時，柱塞計量泵的流量為0.4L·h-1。4.用于權利要求1所述的超臨界二氧化碳下糠醛催化加氫方法的催化劑制備方法，其特征在于，所述催化劑是指鈀碳催化劑，具體制備方法包括：(一)載體的預處理；(二)鈀碳催化劑(Pd/C催化劑)的制備；所述步驟(一)具體是指：將活性炭研磨后過篩，取5g小于150目的活性炭放入圓底燒瓶里，并加入50ml的蒸餾水，取6mol·L-1的硝酸溶液50ml，緩慢滴入圓底燒瓶中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳敏，郭紅梅，薛波，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33