本發明專利技術公開了一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，屬于環境技術領域。該催化劑是以石墨烯為載體，以金屬鈀和金屬鐵為活性成分，催化劑中鈀的質量分數是1～3％，催化劑中鐵的質量分數是1～3％。其制備方法如下：將氧化石墨剝離成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液；負載金屬離子；然后硼氫化鈉還原混合液；最后抽濾及干燥，得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，研磨成粉末狀，即可供后續處理步驟使用。本發明專利技術制備的Pd-Fe/石墨烯催化劑與載單金屬的石墨烯催化劑相比，具有更優良的催化性能和長期穩定性能，可替代載單金屬的石墨烯催化劑廣泛而高效的應用于處理含鹵代有機廢水領域；并且本發明專利技術的原材料來源廣泛、制備方法簡單、納米粒子分散均勻和金屬顆粒半徑小。
【技術實現步驟摘要】
—種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法
本專利技術涉及，特別涉及一種處理鹵代有機廢水的載雙金屬石墨烯催化劑及其制備方法，屬于電化學和環境技術。
技術介紹
有機污染物因其難降解性和常用性而長時間的存在于生態環境，其中主要是溴代物與氯代物，其能積累在人的脂肪組織或者大部分動物體內，這對人類和動物都存在很大的威脅。隨著化工、農藥和醫藥廢水排入環境的鹵代有機物很容易被土壤、水體和沉積物等吸附，從而對環境產生嚴重不良的影響。因此，國內外都對鹵代有機物的降解做了大量的研究，以期尋求有效的處理方法，使其污染的范圍和程度得到有效控制。 近年來，電化學方法是處理鹵代有機物的一種常見方法，且這種方法常與生物處理方法到化學氧化法配合，作為處理鹵代有機廢水的常規方法。在電化學處理鹵代有機廢水的工藝流程中，其中最關鍵的步驟之一就是尋求高效的催化劑。 目前，化學和環境
通常選擇石墨烯作為催化劑載體，石墨烯是近年來廣泛研究的一種新型碳材料，其結構是由單層碳原子緊密堆積成為的二維蜂窩狀晶格結構。一方面，石墨烯擁有很大的比表面積；另一方面，石墨烯具有非常穩定的結構。由于石墨烯具有優異的電學、熱學和力學等方面的性能，所以現在研究人員普遍選用石墨烯作載體，在其上負載納米金屬。 利用納米金屬鐵對含鹵有機物進行脫鹵處理，其效果比用零價鐵要好得多。納米金屬鐵顆粒不僅尺寸小，利用生銹原理釋放出的電子能有效分解多種有機、無機環境污染物，是絕佳的除污劑。雖然納米鐵顆粒的脫鹵效率與普通鐵相比有很大提高，但納米鐵的比表面積較大，暴露于空氣中極易氧化，在表面形成鈍化層，從而使反應活性降低，而納米雙金屬顆粒則能克服這一缺點，覆蓋在納米Fe表面的過渡金屬催化層可阻止鐵的氧化，同時又可作為優良的加氫催化劑，對氫有強吸收作用。鈀的吸氫能力是其自身量的900倍，因此鈀是有效的氫化作用催化劑。研究表明，Pd/Fe 二元金屬體系能快速、徹底的去除多種鹵代有機物上的鹵原子。 馬永強等在專利(專利號為CN101703931A)提到一種負載型鈀催化劑及其制備方法，需無機酸洗0.5到8h，控制條件中還需要在80?150°C下干燥I?12h，并且后續步驟中還要求將催化劑前體先老化O?48h，這些步驟都給操作增加了復雜程度，并且溫度偏高，不利于節約能源。而專利103341358A公開的載型鈀催化劑雖然操作工藝簡單，TOC去除率較高，但鹵原子去除效率及效果上不如載雙金屬的石墨烯催化劑。另外，張慧等在其專利(專利號CN102698772A)涉及了一種石墨烯負載Pt-Pd-Fe電催化劑及其制備方法，制備方法中:氯化鈀與氧化石墨的質量比為13: 100?3: 100，氯化鐵與氧化石墨的質量比為 7: 100 ?6: 100，H2PtCl6.6H20 與 PdFe/GO 的質量比為 10.5: 100 ?7: 100 ;并且在制備過程中需要實現磁力攪拌下150°C冷凝回流10h，其中貴金屬用量比較高，會使工藝流程成本增高，還要使用兩種貴金屬，最終在石墨烯上負載三種金屬，操作流程復雜，并且在高溫下冷凝回流，使操作難度增大，很難進行市場化大批量生產。 可以看出，現在的石墨烯催化劑制備主要存在以下三點問題:(1)石墨烯所載貴金屬用量較多；(2)實際操作流程復雜，制備不易；(3)鹵代廢水中鹵原子難以徹底除去。
技術實現思路
鑒于現有階段處理有機廢水的方法的局限性，本專利技術專利目的是要提供一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑，該方法操作步驟具有簡單，操作條件易于控制，使貴金屬用量少，成本降低，能耗少，Pd/Fe 二元金屬體系能快速、徹底的去除多種氯代有機物上的氯原子，處理鹵代有機廢水效果更好的優點。 一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)氧化石墨的制備 采用改進的Hummers法制備氧化石墨，經歷低、中、高溫三個反應歷程及后續處理步驟，具體操作如下: A)低溫反應 將硝酸鈉溶解于濃硫酸，然后緩慢加入石墨粉，全部加入后攪拌至反應物變黑；緩慢加入高錳酸鉀，反應物變成墨綠色，冰浴攪拌至反應完全； B)中溫反應 去掉冰浴,用滴管逐滴加入去離子水,依靠加入水放熱使反應物溫度保持在35?40°C，每滴水要等攪拌反應均勻后再加入，直至去離子水滴完，反應物變成褐色； C)高溫反應 反應物呈粘稠狀液體，轉移到95?100°C水浴中繼續人為攪拌，有氣泡放出聲音，加熱到后期可以觀測到溶液變成棕色； D)后續反應 在反應物中一邊攪拌，一邊加入雙氧水，會產生大量氣泡，直到氣泡不再產生,溶液變成亮黃的黃色懸浮液；再加入HCl溶液；離心，去除上清液，離心至pH = 6左右，得呈黃褐色膠體；干燥，所得氧化石墨呈片狀，可研磨儲存。 特別是，步驟A)中所述所述濃硫酸的質量百分比濃度為70?98%，優選為98%。 其中，天然石墨與濃硫酸的固液之比為1: 20?100 (即天然石墨質量為Ig時，濃硫酸體積為20?10mL)，優選為1: 30?50。 特別是，步驟B)中所述溫度優選為38 °C。 特別是，步驟C)中所述溫度優選為95 °C。 特別是，步驟D)中雙氧水質量百分比濃度為I?10%，鹽酸質量百分比濃度為I?10%，優選為2?4%。 其中，烘干溫度為40?80°C，優選為60°C。 (2)還原氧化石墨及金屬負載 采用硼氫化鈉還原氧化石墨以及pd2+、Fe3+，最終得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，具體制備方法如下: A)氧化石墨剝離成氧化石墨烯 將氧化石墨分散到去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯均勻溶液； B)負載金屬離子 將FeCl3.6H20溶解于去離子水，PdCl2溶解于稀HCl溶液中，將兩者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入一定濃度的堿性溶液調節PH值到8.0?10.0，攪拌。 C)硼氫化鈉還原 取pH = 9的去離子水，放在冰水混合物中降溫，緩慢加入硼氫化鈉并同時攪拌至完全溶解；逐滴滴加硼氫化鈉溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反應一段時間，可看到溶液變黑并產生大量小氣泡，在常溫繼續反應至反應完全。 D)抽濾及干燥 反應完全后，用大量去離子水洗滌并抽濾；真空干燥箱中干燥，得到Pd-Fe/石墨烯催化劑，研磨成粉末狀。 特別是，步驟A)中所述氧化石墨與去離子水的質量比為1: 900?1100(即當氧化石墨質量為Ig時，蒸餾水體積為900?1100ml)，優選為1: 1000。 特別是，步驟B)中鹽酸質量百分比濃度為0.1?1%，優選為0.5%，其中固體氯化鈀與鹽酸的固液之比為1: 100?2000(即當氯化鈀質量為Ig時，鹽酸體積為100?2000ml)，優選為1: 500?1000。優選為Fe元素與Pd元素質量比為0.9?1.1: 1，優選為Pd元素與氧化石墨的質量比為1.5?2.5: 100,所述堿性溶液選擇氫氧化鈉,質量百分比濃度為I?30%。 特別是，步驟C)中所述硼氫化鈉溶液要先將蒸餾水溫度降為O?10°C，然后加入硼氫化鈉固體攪拌均勻，所述堿性溶液的質量百分比濃度為I?30%，氧化石墨烯與硼氫化鈉質量比優選為1: 10?200本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種去除鹵代有機廢水的Pd?Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，所述催化劑以石墨烯為載體，以鈀和鐵為活性組分，催化劑中鈀和鐵的負載量均為1～3％，其特征在于，包括如下順序進行的步驟：1)將氧化石墨分散到去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯均勻溶液；2)將FeCl3.6H2O溶解于去離子水中，攪拌均勻，然后加入氧化石墨烯分散液；3)將PdCl2溶解于稀HCl溶液中，攪拌至溶液透明，然后加入氧化石墨烯分散液；4)逐滴加入堿性溶液調節pH值為8.0到10.0；5)取適量去離子水，調節pH＝9，放在冰水混合物中降溫，溶解硼氫化鈉，將硼氫化鈉溶液加入到氧化石墨溶液中，反應直至溶液不發生任何變化；6)反應完全后，用大量去離子水洗滌并抽濾；然后在真空干燥箱中干燥催化劑，得到Pd?Fe/石墨烯催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種去除鹵代有機廢水的Pd-Fe/石墨烯催化劑及其制備方法，所述催化劑以石墨烯為載體，以鈀和鐵為活性組分，催化劑中鈀和鐵的負載量均為I?3%，其特征在于，包括如下順序進行的步驟: .1)將氧化石墨分散到去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯均勻溶液；. 2)將FeCl3.6H20溶解于去離子水中，攪拌均勻，然后加入氧化石墨烯分散液； . 3)將PdCl2溶解于稀HCl溶液中，攪拌至溶液透明，然后加入氧化石墨烯分散液； . 4)逐滴加入堿性溶液調節pH值為8.0到10.0 ；. . 5)取適量去離子水，調節pH= 9，放在冰水混合物中降溫，溶解硼氫化鈉，將硼氫化鈉溶液加入到氧化石墨溶液中，反應直至溶液不發生任何變化； . 6)反應完全后，用大量去離子水洗滌并抽濾；然后在真空干燥箱中干燥催化劑，得到Pd-Fe/石墨烯催化劑。2.如權利要求1所述的制備方法...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王輝，王凡，祁文智，卞兆勇，逄磊，
申請(專利權)人：北京林業大學，
類型：發明
國別省市：北京;11
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