將包含高含量的游離脂肪酸的潤滑脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的方法以及用于所述方法的催化劑技術(shù)

從包含甘油酯和按重量計(jì)至少10％的游離脂肪酸(FFA)的組合物產(chǎn)生脂肪酸酯的方法，方法包括用所述組合物溫育多個(gè)微米或納米尺寸的催化顆粒以催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，以便至少80％的FFA轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】將包含高含量的游離脂肪酸的潤滑脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的方法以及用于所述方法的催化劑
本公開內(nèi)容廣泛地涉及將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的方法。具體地，本公開內(nèi)容包括將含有高含量的游離脂肪酸的潤滑脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的方法。本公開內(nèi)容還涉及用于這樣的方法的催化劑。 背景 伴隨非可再生能源例如原油的快速消耗的世界能源和燃料需求的增加已導(dǎo)致日益增加的對(duì)作為替代能源的生物柴油的興趣。 生物柴油包含來源于甘油三酯例如植物油和動(dòng)物脂肪的長鏈脂肪酸烷基脂并且被當(dāng)作是基于石油的柴油的可再生和更清潔的替代品。更常見的生物柴油之一包含脂肪酸甲酯(FAME)。 FAME通常通過使用堿催化劑，通過植物油(精煉油菜籽油、向日葵油和大豆油)和動(dòng)物脂肪(牛肉、牛油、豬油)的甲醇分解來產(chǎn)生。然而，目前FAME的價(jià)格仍然太高以致不能替代傳統(tǒng)化石燃料。FAME的高價(jià)格主要是由于用于產(chǎn)生FAME的起始材料的原料的高成本所致。例如，報(bào)道已顯示菜籽油和大豆油成本分別為約1.28USD/L和約0.70USD/L，這構(gòu)成了幾乎80%的常見生物柴油的生產(chǎn)成本。 在另一個(gè)方面，隔油池油(GTO)例如褐色潤滑脂(具有15_40wt%的游離脂肪酸(FFA))是廉價(jià)的(成本低于約0.3USD/L，并且在一些報(bào)道中低至約0.19USD/L)和不可食用的資源。其被大量排放而無任何利用(在新加坡約800-1000噸/年，在美國約169萬噸/年)。因此，由于其低獲取成本和豐富的量，GTO被看作是用于生物柴油生產(chǎn)的極具吸引力的替代原料。可從使用GTO作為生物柴油生產(chǎn)的起始材料收集的有前景的有利方面包括(i)生物柴油生產(chǎn)成本的下降和(ii)廢油例如褐色潤滑脂的處理問題的避免。鑒于此，已經(jīng)嘗試?yán)脧U棄潤滑脂例如褐色潤滑脂來產(chǎn)生有用的生物柴油。 然而，這些嘗試遭到當(dāng)使用GTO產(chǎn)生生物柴油時(shí)出現(xiàn)的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，將甘油三酯轉(zhuǎn)化為FAME的傳統(tǒng)堿催化法因升高的存在于GTO中的FFA的量而不太適用于GT0，所述方法通常導(dǎo)致肥皂形成。因此，期望在進(jìn)行通過堿催化劑對(duì)甘油三酯進(jìn)行的轉(zhuǎn)酯法之前降低存在于GTO中的FFA的水平。因此，設(shè)計(jì)了由FFA的酸催化酯化和隨后利用堿催化劑進(jìn)行的剩余甘油三酯的轉(zhuǎn)酯組成的兩步反應(yīng)。 均質(zhì)酸催化劑例如硫酸已被用于FFA與甲醇的酯化，但遭到幾個(gè)問題的困擾，例如產(chǎn)生大量鹽需要隨后處理的利用堿對(duì)剩余酸的復(fù)雜中和、使用的設(shè)備的腐蝕和與高度濃酸的使用相關(guān)的環(huán)境問題。 雖然非均質(zhì)酸催化劑的使用可避免均質(zhì)酸催化劑有關(guān)的上述問題的一些問題，報(bào)道的非均質(zhì)酸催化劑例如酸性離子交換樹脂、沸石類、硫酸氧化鋯和鈮酸經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)于通過酯化的潤滑脂的預(yù)處理是令人不滿意的。例如，沸石類和鈮酸具有低密度的有效酸位點(diǎn)，從而在酯化中產(chǎn)生令人不滿意的性能；酸性離子交換樹脂例如Amberlystl5和Naf1n受困于高成本、低熱穩(wěn)定性和較低的催化活性；硫酸氧化鋯因鋯是稀有昂貴金屬而極其昂貴；一系列摻入不溶性多孔聚合物和多孔性二氧化硅結(jié)構(gòu)的二芳基銨催化劑可提供改善的生物柴油轉(zhuǎn)化，但它們需要在催化劑合成和再生步驟中使用昂貴的三氟甲磺酸以及使用高反應(yīng)溫度(95-125°C)和用于容納高于大氣壓的壓力的高壓設(shè)備。例如，當(dāng)在95-125°C (所述溫度遠(yuǎn)高于甲醇(65°C)的沸點(diǎn))應(yīng)用使用二芳基銨催化劑的反應(yīng)時(shí)，甲醇的對(duì)應(yīng)蒸氣壓高至3.0-7.2atm。這樣，所述方法必需使用高壓設(shè)備。此外，大部分目前用于上述兩步法的催化劑不能足夠地再使用或再循環(huán)。 概括而言，目前酸催化劑在上述兩步反應(yīng)中的使用仍充滿許多缺點(diǎn)。這樣的兩步反應(yīng)還可導(dǎo)致環(huán)境污染和腐蝕。此外，利用非均質(zhì)酸催化劑實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化不充分高，即使當(dāng)使用高溫(超過100°c的)和長反應(yīng)時(shí)間時(shí)。因此，目前使用的將潤滑脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的兩步酸-堿催化法不是如所期望的高效和環(huán)境友好的。 鑒于上述內(nèi)容，還進(jìn)行了依賴于生物催化劑例如酶替代酸催化劑的嘗試。一個(gè)已知的實(shí)例是使用脂肪酶。然而，這些分離的酶相對(duì)昂貴且不穩(wěn)定。同樣地，使用分離的酶的效率和FAME的轉(zhuǎn)化相當(dāng)?shù)停貏e地對(duì)于具有超過按重量計(jì)15% (15wt% )的FFA的高FFA含量的潤滑脂。還已報(bào)道了固定化的酶用于生物柴油生產(chǎn)的用途。報(bào)道的使用固定化的酶從包含超過10wt%的FFA的GTO進(jìn)行的生物柴油生產(chǎn)仍然不令人滿意。例如，固定在顆粒化二氧化娃(Grant-CA和Gran-TL)上的南極假絲酵母(Candida antartica)脂肪酶B(CALB)和疏綿狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces Ianuginose)脂肪酶(TLL)和商購可得的固定化酶Novozyme SP435在48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后分別僅提供30%、5%和60%的潤滑脂(包含6.8wt%的FFA)至FAME的轉(zhuǎn)化。此外，據(jù)報(bào)道，固定在層狀硅酸鹽溶膠基質(zhì)(PS-30)上的洋蔥假單胞菌(Pseusomonas cepacia)脂肪酶可在約48小時(shí)的溫育時(shí)間后，以合理地可接受的產(chǎn)率從僅包含6.8被％的 FFA的餐館油脂產(chǎn)生FAME，但當(dāng)油脂中的FFA增加至8.5wt% FFA時(shí)，F(xiàn)AME產(chǎn)率急劇下降。因此可看到，增加FFA的量削弱生物催化劑的性能，并且使用這樣的生物催化劑的目前的方法不能達(dá)到從包含超過10wt%的的FFA(例如按重量計(jì)15-40%的FFA)的褐色潤滑脂的期望的FAME轉(zhuǎn)化水平。這得到報(bào)道的進(jìn)一步證明，所述報(bào)道顯示使用南極假絲酵母脂肪酶(Chirazyme L_2)將包含10.6%的FFA的潤滑脂轉(zhuǎn)化為生物柴油在24小時(shí)的溫育時(shí)間后僅提供25%的產(chǎn)率。 除了分離的和固定的酶外，多年來，一些完整的細(xì)胞系統(tǒng)已被開發(fā)來用于從大豆油或麻風(fēng)果油生產(chǎn)生物柴油。然而，仍然沒有使用完整細(xì)胞生物催化劑來從包含超過10wt%的FFA的GTO產(chǎn)生FAME的成功實(shí)例。例如，已報(bào)道當(dāng)使用米根霉(R.0ryzae)完整細(xì)胞生物催化劑在叔丁醇系統(tǒng)中利用甲醇轉(zhuǎn)化預(yù)酸化的油菜籽油(67m0l%的FFA含量)以進(jìn)行FAME生產(chǎn)時(shí)，獲得70%的不令人滿意的產(chǎn)率。 因此，鑒于上述內(nèi)容，目前用于將含有高FFA (例如超過1wt %的FFA)的GTO轉(zhuǎn)化為FAME的方法遠(yuǎn)未令人滿意或期望。 存在對(duì)提供解決或至少部分改善上述缺點(diǎn)的方法的需要。還存在提供用于這樣的方法的催化劑的需要。 概述 根據(jù)一個(gè)方面，提供了從包含甘油酯和按重量計(jì)至少10%的游離脂肪酸(FFA)的組合物產(chǎn)生脂肪酸酯的方法，所述方法包括將多個(gè)微米或納米尺寸的催化顆粒與所述組合物溫育，以催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，以便至少80%的FFA被轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯。 在一個(gè)實(shí)施方案中，在醇存在的情況下進(jìn)行溫育步驟。 在一個(gè)實(shí)施方案中，微米或納米尺寸的催化顆粒具有不超過800 μ m的平均粒度或直徑。 在一個(gè)實(shí)施方案中，微米或納米尺寸的催化顆粒能夠額外地催化甘油酯至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。 在一個(gè)實(shí)施方案中，微米或納米尺寸的催化顆粒選自聚合物顆粒、二氧化硅顆粒、微生物細(xì)胞及其混合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的至少一種是磁性顆粒，所述磁性顆粒包含外殼；至少一部分被外殼封裝的磁性核心；和選自無機(jī)酸基團(tuán)或酶的至少一種的催化實(shí)體，所述催化實(shí)體被固定在所述外殼上，用于催化F本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
從包含甘油酯和按重量計(jì)至少10％的游離脂肪酸(FFA)的組合物產(chǎn)生脂肪酸酯的方法，所述方法包括：將多個(gè)微米或納米尺寸的催化顆粒與所述組合物溫育，以催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，以便至少80％的FFA被轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2011.09.30 US 61/541,239;2011.09.30 US 61/541,243;1.從包含甘油酯和按重量計(jì)至少10%的游離脂肪酸(FFA)的組合物產(chǎn)生脂肪酸酯的方法，所述方法包括: 將多個(gè)微米或納米尺寸的催化顆粒與所述組合物溫育，以催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，以便至少80%的FFA被轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫育步驟在醇存在的情況下進(jìn)行。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微米或納米尺寸的催化顆粒具有不超過800μ m的平均粒度或直徑。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微米或納米尺寸的催化顆粒能夠額外地催化甘油酯至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微米或納米尺寸的催化顆粒選自聚合物顆粒、二氧化硅顆粒、微生物細(xì)胞及其混合物。6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚合物顆粒和二氧化硅顆粒的至少之一為磁性顆粒，所述磁性顆粒包含: 外殼; 被所述外殼至少部 分封裝的磁性核心；和 選自無機(jī)酸基團(tuán)或酶的至少一種的催化實(shí)體，所述催化實(shí)體被固定在所述外殼上，用于催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，任選地用于額外地催化甘油酯至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述微生物是表達(dá)水解酶的微生物的野生型菌株，或表達(dá)水解酶的重組微生物。8.微米或納米尺寸的催化顆粒，其用于從包含甘油酯和按重量計(jì)至少10%的游離脂肪酸(FFA)的組合物產(chǎn)生脂肪酸酯，所述顆粒包含: 具有在微米或納米范圍內(nèi)的維度的小體；和 與所述小體結(jié)合的用于催化游離脂肪酸(FFA)至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化和任選地用于額外地催化甘油酯至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化的催化裝置， 其中所述催化顆粒適用于催化包含按重量計(jì)至少10%的FFA的組合物中的至少80%的FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。9.權(quán)利要求8所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述顆粒為磁性顆粒，所述小體包含: 外殼；和 被所述外殼至少部分封裝的磁性核心， 其中與所述小體結(jié)合的催化裝置是固定在所述外殼上的催化實(shí)體，用于催化FFA至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化，和任選地用于額外地催化甘油酯至脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。10.權(quán)利要求9所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述磁性核心包含多個(gè)具有5至20nm的平均尺寸或直徑的磁性納米尺寸的顆粒。11.權(quán)利要求9所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述外殼為二氧化硅殼或聚合物殼的至少一種，所述聚合物殼制造自:由聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PGMA)、聚苯乙烯(PS)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)組成的聚合物的組。12.權(quán)利要求9所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述催化實(shí)體選自無機(jī)酸基團(tuán)或酶的至少一種。13.權(quán)利要求11所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述催化實(shí)體通過接頭固定在所述聚合物殼上，所述接頭選自含環(huán)氧化物官能團(tuán)接頭、含胺官能團(tuán)接頭、含醛官能團(tuán)接頭、含苯官能團(tuán)接頭、含酯官能團(tuán)接頭及其混合物。14.權(quán)利要求12所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述顆粒具有10至500mg酶/顆粒的單位載荷或0.1至3mmol H+/克顆粒的單位載荷。15.權(quán)利要求8所述的微米或納米尺寸的催化顆粒，其中所述微米或納米尺寸的催化顆粒為微生物的細(xì)胞，所述顆粒的小體為細(xì)胞的小體，并且與所述小體結(jié)合的催化裝置是在細(xì)胞的小體中產(chǎn)生的或從細(xì)胞的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李智，N·P·T·南高，王文，Z·茲里拉，陳國威，李愛濤，閻金勇，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：新加坡國立大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：新加坡;SG