從生物質制造單糖類、低聚糖類以及糠醛類的方法技術

本發明專利技術提供一種由生物質有效地制造單糖類、低聚糖類、糠醛類的方法。從連續一次水解裝置的供給口連續供給生物質的含水懸浮液并使之在裝置內移動，并且在加壓、加熱條件下將生成單糖類、低聚糖類、糠醛類的生物質進行水解處理，從連續水解裝置的排出口連續排出水解處理液，同時，通過在連續一次水解裝置的所述供給口和所述排出口的中間的任意位置上安裝的中間取出口取出含有單糖類、低聚糖類、糠醛類的水解處理液。將取出的水解處理液進行二次水解處理。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種通過對生物質進行連續一次水解處理、以及通過將由連續一次水解處理得到的一次水解處理液進行二次水解處理而有效地制造單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的方法。
技術介紹
生物質資源為通過由水、二氧化碳和太陽能進行的光合作用而產生的有機資源，可作為能量源或化學原料利用。生物質資源為只要可以協調由生物質資源產生的產物的生產量和產物的利用量，就可以不使二氧化碳的排出量增加而利用的可再生資源。 生物質是指:在經營生活或產業活動的過程中作為不需要的物質而排出的有機性廢棄物即“廢棄物類生物質”;投入到耕地或放置于山林的農作物的非食用部分(例如玉米的莖、葉等)或間伐材料等“未利用生物質”;不以生產食物或木材為目的、而以獲得物質能量資源為目的、由目前的休耕地以及未利用地等所栽培的植物即“資源作物”;利用現有的方法的品種改良以及利用基因重組技術來改善生產率等功能的資源作物即“新作物”等。 生物質由纖維素、半纖維素、木質素、細胞內含有成分等的成分構成，成分比率因生物質的種類而不同。例如，木質類生物質由約50%的纖維素、20~25%的半纖維素、20~25%的木質素、約5%的細胞內含有成分構成。這些成分可以在工業上利用。 例如，纖維素可以作為造紙漿料或者溶解漿料利用。另外，由于纖維素為葡萄糖的聚合物，因此可以由纖維素得到葡萄糖以及纖維寡糖。葡萄糖可以作為乙醇以及乳酸的發酵原料利用，纖維寡糖可以作為功能性食品利用。還原葡萄糖而得到的糖醇(山梨糖醇)作為具有清涼感的甜味劑而廣泛利用，最近，作為來自生物質的塑料原料也備受矚目(非專利文獻I)。 另一方面，半纖維素為由木聚糖、甘露聚糖或半乳聚糖等構成的高分子雜多糖，由木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等構成。由半纖維素可以得到木糖、阿拉伯糖等單糖以及低聚木糖等低聚糖。另外，木糖等單糖類也可以與葡萄糖同樣地用作發酵原料。還原木糖而得到的木糖醇可以配合到糖尿病患者用的輸液中、以及作為難以形成齲齒的甜味劑的口香糖等中。還原甘露糖而得到的甘露醇作為甜味劑而利用，另外，文獻中報告有利尿作用、打開腦屏障并使顱內壓降低的作用、促進藥劑向腦內輸送的作用(非專利文獻2)。 而且，可以將木糖以及阿拉伯糖等戊糖轉變為糠醛，可以將葡萄糖以及甘露糖等己糖轉變為5-羥甲基糠醛。這些糠醛類可以用作醫藥品的中間體、塑料原料、糠醇的原料(呋喃樹脂的原料)。氧化5-羥甲基糠醛而得到的2，5-呋喃二羧酸期待作為對苯二甲酸的替代物質、聚酯的單體而利用。另外，通過5-羥甲基糠醛的氫化裂解而得到的2，5_ 二甲基呋喃期待作為汽油替代燃料而利用。在美國能源部，能夠由生物質資源將生物工藝作為主要技術進行開發，作為產業成立的可能性高的化學品，可列舉木糖醇、山梨糖醇、2，5-呋喃二羧酸等12種化學制品(非專利文獻3)。 通過將生物質進行加壓熱水處理，可以分解、提取構成生物質的成分。加壓熱水是指溫度為100~374°C，且加壓至飽和蒸氣壓以上的高溫高壓的液體狀態的水。通過利用對于加壓熱水的生物質構成成分的反應性的差異，可以對生物質的構成成分進行分離。例如，報告有可以在加壓熱水的溫度為100~140°C下回收細胞內有用成分(丹寧、萜烯、有機酸)以及水溶性木質素。另外，文獻中報告有可以在加壓熱水的溫度為140~230°C下回收來自半纖維素的低聚糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等單糖類(專利文獻1、非專利文獻4~6)。 上述的加壓熱水處理中，在制造溶解漿料時用作硫酸鹽法蒸煮方法的前工序的加壓熱水處理被稱為前水解工序。為了由生物質制造溶解漿料，需要選擇性地除去生物質中的半纖維素和木質素并提高纖維素純度。制造漿料時的前水解在抑制纖維素的分解、僅分解半纖維素的條件下實施的。在前水解工序中，僅在生物質中加入水并進行加熱，半纖維素中的乙酰基即可脫離而生成醋酸并成為酸性，進行酸水解。在半纖維素中，作為構成糖，含有是己糖的甘露糖、葡萄糖和半乳糖以及是戊糖的木糖和阿拉伯糖。 在前水解工序中，如半纖維素進行水解，則生成由上述的糖構成的低聚糖類。另外，如進一步進行低聚糖的水解，則生成單糖。在這些糖中，作為戊糖的木糖、阿拉伯糖通過3個水分子的脫水反應轉變為糠醛(非專利文獻7)。對生物質進行前水解處理之后的水解物(固體成分)通過在后段的硫酸鹽法蒸煮工序除去殘存在水解物中的木質素以及半纖維素，進一步在下一工序中進行漂白處理而得到高純度的纖維素(溶解漿料)。 如上所述，在前水解工序中，有效地制造溶解漿料(纖維素)為第I目的，因此，前水解的條件是在適于制造溶解漿料的條件下實施的。一般而言，對于原料木屑(絕干重量)以2~5左右的液比加入水，在150°C~180°C下處理I~幾個小時。另外，根據原料的種類以及作為目標的溶解漿料的品質而設定適合的前水解條件。因此，存在如下問題:前水解后的反應液中所含的低聚糖類、單糖類、糠醛類的比率沒有成為目標的比率，因此不能有效地生產目標的成分。如能夠任意地控制來自半纖維素的低聚糖類、單糖類、糠醛類的生產比率，則可以進行與這些成分的需要一致的生產。以工業規模上的實用化為目標的情況下，可以有效地僅生產作為目標而需要的成分，因此，在經濟性方面也是有利的。另外，如在溶解漿料的前水解條件下也能夠提高來自半纖維素的低聚糖類、單糖類、糠醛類的生產效率，則可以在制造溶解漿料的同時進行水解液中所含的單糖類、低聚糖類、糠醛類的工業規模上的實用化。 作為以生物質為原料通過加壓熱水處理來控制產物的生產量的技術，文獻中報告有如下方法:通過變更對生物質進行加壓熱水的供給量來控制半纖維素分解物和纖維素分解物的生產量的比率的方法(專利文獻2);在第I水解工序中將生物質主要分解半纖維素，在第2水解工序中將第I工序的殘渣主要分解纖維素的方法(專利文獻3);將生物質在140~230°C下進行加壓熱水處理并分解提取半纖維素后、在上述溫度下進行加壓熱水處理并分解提取纖維素的方法(專利文獻4)。但是，沒有公開將生物質進行水解，并同時控制得到的單糖類、低聚糖類、糠醛類的各成分的生產比率的技術。 另外，作為由生物質原料制造木糖以及低聚木糖的方法，文獻中報告有將除去利用110°C以上且140°C以下的熱水從含木聚糖天然物中熱水提取的成分的水不溶性的殘渣，利用上述處理溫度以上且200°C以下的熱水進行處理的方法(專利文獻5)。但是，沒有公開與將生物質進行前水解，并同時提高得到的單糖類、低聚糖類、糠醛類的各成分的生產率的技術有關的報告。另外，也沒有公開與將生物質進行前水解，并同時有效地分離、回收得到的單糖類、低聚糖類、糠醛類的技術有關的報告。 水解法一般分類為間歇式方法和連續式方法。在間歇式方法中，將生物質和水溶液的混合物供給至水解裝置之后，密封水解裝置的蓋子并進行加熱，進行水解處理。水解處理后，暫時停止運轉，分離、回收含有反應生成物的溶液。作為利用間歇式方法生產糠醛的方法，報告有如下側法:將生物質添加于蒸煮鍋中并密封蓋子之后，在160~170°C下加熱I~2小時，進行水解反應，回收氣相中所含的糠醛。文獻中報告有:在該方法中，從氣相中回收的水溶液中的糠醛濃度為3~6重量％左右，容易通過蒸餾進行提純(非專利文獻8)。但是，在間歇式本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的制造方法，其特征在于，從連續一次水解裝置的供給口連續供給生物質的原料懸浮液并使之在裝置內移動，并且在生成單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的加壓、加熱條件下將生物質進行一次水解處理，從連續一次水解裝置的排出口連續排出一次水解處理液，同時，通過具有在連續一次水解裝置的所述供給口和所述排出口的中間的任意位置上安裝的固液分離裝置的中間取出口，在保持一次水解處理的溫度以及加壓的狀態下連續取出從裝置內的一次水解處理懸浮液中分離的一次水解處理液。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.11.30 JP 2011-261364;2011.12.28 JP 2011-288971.一種單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的制造方法，其特征在于，從連續一次水解裝置的供給口連續供給生物質的原料懸浮液并使之在裝置內移動，并且在生成單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的加壓、加熱條件下將生物質進行一次水解處理，從連續一次水解裝置的排出口連續排出一次水解處理液，同時，通過具有在連續一次水解裝置的所述供給口和所述排出口的中間的任意位置上安裝的固液分離裝置的中間取出口，在保持一次水解處理的溫度以及加壓的狀態下連續取出從裝置內的一次水解處理懸浮液中分離的一次水解處理液。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過在所述連續一次水解裝置的所述供給口和所述排出口的中間位置的在上下方向分離的兩處以上的位置上設置的具有固液分離裝置的中間取出口，從水解裝置內的水解處理懸浮液中取出含有單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的水解處理液，同時，通過在各中間取出口之間形成的水性液體供給口向水解裝置內供給水性液體而維持水解裝置內的水解處理條件。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，將配置固液分離裝置的水解處理懸浮液取出管道連接于所述連續一次水解裝置的排出口，將從排出口取出的一次水解處理懸浮液進行固液分離，回收含有單糖類、低聚糖類和/或糠醛類的追加量的水解處理液。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在保持一次水解處理的溫度以及壓力的狀態下連續取出從所述連續一次水解裝置內的一次水解處理懸浮液中分離的一次水解處理液，送至二次水解裝置，在以加壓、120~230°C、滯留時間I~180分鐘的條件下進行二次水解處理，由此得到提高了選自一次水解處理液中所含的單糖類成分、低聚糖類成分以及糠醛類成分中的至少I種成分的含有比率的二次水解處理液。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，通過將由所述二次水解裝置得到的二次水解處理液送至濃縮分離 裝置并進行蒸餾，將含有生成的糠醛的蒸氣相從液相中分離，冷凝分離的蒸氣相并回收含糠醛水溶液，從蒸餾后的液相中回收單糖類以及低聚糖類。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，通過將由所述濃縮分離裝置中的二次水解處理液的蒸餾而分離了蒸氣相之后殘留的液相的至少一部分向所述二次水解裝置的供給口循環，來提高糠醛類成分的含有比率。7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，將由所述濃縮分離裝置中的二次水解處理液的蒸餾而分離了蒸氣相之后殘留的液相的至少一部分添加至供給于所述一次水解裝置的生物質的含水懸浮液中。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，從所述連續一次水解裝置內的一次水解處理懸浮液中取出一次水解處理液并送至二次水解裝置，在該...

【專利技術屬性】
技術研發人員：仲龜誠司，段王展久，大淵貴之，萩原伸哉，內田洋介，木皿幸紀，佐佐木友朗，
申請(專利權)人：王子控股株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP