一種δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法技術

本發(fā)明專利技術公開一種δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法，該合成方法即首先以戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂為原料，溴化銅或碘化銅為催化劑，四氫呋喃為溶劑，使戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂進行格氏反應獲得中間體5-氧代-9-十二烯酸酰胺；然后控制溫度為10℃，用硼氫化鉀將所得的中間體5-氧代-9-十二烯酸酰胺還原為5-羥基-9-十二烯酸酰胺，最后控制溫度為70-80℃，在堿性條件下將5-羥基-9-十二烯酸酰胺進行成環(huán)反應最終得到δ-4-庚烯基-δ-戊內酯。本發(fā)明專利技術的δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法，原料易得、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)物δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的收率達57.5%。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
-種δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法
本專利技術涉及一種S -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法。
技術介紹
δ -4-庚烯基-δ -戊內酯是一種食品香料，具有天然的奶香、果香，可作為高級的 果香、奶香原料用于各種食品配方、化妝品、香水，可與現(xiàn)有的配方組合應用。可以作為調 配奶香香精的主要香料用于各種食品中，如：黃油牛奶，奶酪，糖果，奶油，沙拉醬，牛奶巧克 力，飲料，乳酸菌飲料，冰淇淋或冰糕，食用油脂等，也可作為主香香料用于冰凍甜點，糕點， 面包。同時，還可用于低酒精水平的飲料中。作為日化香料可用于化妝品，香水，洗發(fā)水，洗 滌劑，空氣清新劑，浴鹽等。 從文獻上看，合成δ -內酯的工藝路線主要有兩種。 一是首先制備出α -戊基環(huán)戊酮，然后再通過Baeyer-villiger反應擴環(huán)得到 S -內酯，比較具有代表性的方法是以正戊醛和環(huán)戊酮為起始原料，經(jīng)縮合、脫水、還原、氧 化擴環(huán)等反應合成δ -內酯。該方法的主要缺點是α -戊基環(huán)戊酮在進行Baeyer-Villiger 氧化擴環(huán)反應時有反向插入反應生成副產(chǎn)物，副產(chǎn)物是內酯的異構體，很難除去，反應 條件苛刻，產(chǎn)品純度很難提高，產(chǎn)品純度經(jīng)常小于98%。而且合成產(chǎn)物時涉及到的加氫、氧化 等單元反應對不飽和烯烴有影響，很難用以合成不飽和δ -內酯。 第二種方法是先制備相應的δ-羥基酸，然后在脫水環(huán)化為δ-內酯。如脂肪醇 與乙烯基乙酸乙酯縮合生成δ-羥基酸，再脫水環(huán)化制備為δ-內酯，該方法只適用于飽和 的脂肪醇反應，不能制備不飽和S -內酯；或以間苯二酚為原料制備5-羥基癸酸，然后再脫 水環(huán)化成丁位癸內酯，該方法的優(yōu)點是沒有異構體生成、產(chǎn)物純度高，缺點是間苯二酚原料 來源不便、價格髙、反應步驟繁瑣、收率低，僅為42%，成本太髙，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的為了解決上述的原料來源不便，而且得率也不高等的技術問題而提 供一種S -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，該合成方法具有原料來源廣泛，合成工藝簡 便、最終產(chǎn)品得率高、純度高等優(yōu)點，解決了傳統(tǒng)合成方法存在的問題和不足之處，便于工 業(yè)化生產(chǎn)。 本專利技術的技術方案 一種δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，其合成反應過程示意圖如圖1所示，包括 三步反應，即： 首先，以戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂為原料，溴化銅或碘化銅為催化劑，四氫呋喃 為溶劑，在回流狀態(tài)下使戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂進行格氏反應獲得中間體5-氧 代-9-十二烯酸酰胺； 然后，控制溫度為l〇°C，用硼氫化鉀將所得的中間體5-氧代-9-十二烯酸酰胺還原為 5-羥基-9-十二烯酸酰胺； 最后，控制溫度為70-80°C，在堿性條件下將5-羥基-9-十二烯酸酰胺進行成環(huán)反應最 終得到δ -4-庚烯基-δ -戊內酯。 上述的δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，具體包括如下步驟： (1) 、5_氧代-9-十二烯酸酰胺中間產(chǎn)物的合成 首先在反應器中先加入戊二酰亞胺、催化劑溴化銅或碘化銅和四氫呋喃，得到混合 液； 再將5mol/L的1-氯-4-庚烯鎂的四氫呋喃溶液在lh內滴入到上述所得的混合液中， 滴加完畢后，升溫至回流狀態(tài)下進行格氏反應4h，得到反應液； 上述所得的反應液用1N鹽酸調pH=2,然后進行過濾，所得的濾液用氯仿萃取，所得的 氯仿層依次用質量百分比濃度為10%的亞硫酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水進行洗滌后用無水 硫酸鈉干燥，干燥后蒸餾回收四氫呋喃、氯仿，蒸餾后的剩余物即為5-氧代-9-十二烯酸酰 胺； 上述的格氏反應中所用的戊二酰亞胺、1-氯-4-庚烯鎂、催化劑溴化銅或碘化銅和四 氫呋喃的量，按摩爾比計算，即戊二酰亞胺：1-氯-4-庚烯鎂：催化劑溴化銅或碘化銅：四 氫呋喃為1 :1 :0.05 :10 ; (2) 、中間產(chǎn)物5-羥基-9-十二烯酸酰胺的合成 將步驟（1)所得的5-氧代-9-十二烯酸酰胺與乙醇一起加入到反應器中混合后冷至 10°C，40min內加入硼氫化鉀，加完后控制溫度為10°C繼續(xù)攪拌進行還原反應2h，所得的 反應液蒸餾回收乙醇后，即得中間體5-羥基-9-十二烯酸酰胺； 上述還原反應中所用的5-氧代-9-十二烯酸酰胺、乙醇和硼氫化鉀的量，按摩爾比計 算，即5-氧代-9-十二烯酸酰胺：乙醇：硼氫化鉀為1:10:0. 6 ; (3) 、δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成 將步驟（2)所得的中間體5-羥基-9-十二烯酸酰胺與質量百分比濃度為20%的氫氧 化鈉水溶液混合后升溫至70-80°C進行成環(huán)反應6h，反應結束后所得的反應液冷卻至室 溫，用乙酸乙酯萃取，所得的有機相用水、飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，干燥后蒸 餾回收乙酸乙酯溶劑，蒸餾后的剩余物進行減壓蒸餾，收集107-109°C /266Pa的餾分即得 δ -4-庚烯基-δ -戊內酯； 上述反應中所用的5-羥基-9-十二烯酸酰胺與質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水 溶液的量，按摩爾比計算，即5-羥基-9-十二烯酸酰胺：氫氧化鈉為1: 4。 上述所得的δ -4-庚烯基-δ -戊內酯，由于其具有強的奶香、果香，因此可作為高 級果香、奶香香料應用于食品和日化香精。 本專利技術的有益效果 本專利技術的一種S -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，由原料戊二酰亞胺出發(fā)經(jīng)格氏反 應、還原、與成環(huán)三步反應即得目標產(chǎn)物，因此該制備方法具有工藝簡便、易于操作的特點。 進一步，本專利技術的一種S-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法，由于以戊二酰亞胺、 1-氯-4-庚烯鎂為原料，其來源廣泛，價格低廉，因此具有生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)的 特點。 進一步，本專利技術的一種δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，以戊二酰亞胺計算， 最終所得的S-4-庚烯基-δ-戊內酯收率為57.5%，純度為99. 4%，因此，本專利技術的δ-4-庚 烯基-s -戊內酯的合成方法具有產(chǎn)品收率高、純度高的優(yōu)點。 【附圖說明】 圖1、δ-4-庚烯基-δ-戊內酯合成方法的反應過程示意圖。 【具體實施方式】 下面通過具體實施例對本專利技術進一步闡述，但并不限制本專利技術。 本專利技術的各實施例中所用的各種原料，無特殊說明的均為市售。 實施例1 一種δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，具體包括如下步驟： (1) 、5-氧代-9-十二烯酸酰胺中間產(chǎn)物的合成 在反應器中，加入戊二酰亞胺113g(l. Omol)、溴化銅llg(0. 05mol)和600ml (7. 5mol) 四氫呋喃得到混合液； 攪拌下將1-氯-4-庚烯鎂157g (1. Omol)和200ml (2. 5mol)四氫呋喃組成的溶液在 lh內滴加到上述所得的混合液中，滴加完畢后，升溫控制回流狀態(tài)下進行格氏反應4h，得 到反應液； 上述的格氏反應中所用的戊二酰亞胺、1-氯-4-庚烯鎂、催化劑溴化銅和溶劑四氫呋 喃按摩爾比計算，即戊二酰亞胺：1_氯-4-庚烯鎂：催化劑溴化銅或碘化銅：四氫呋喃為1 : 1 ：0. 05 ：10 ； 上述所得的反應液用1N鹽酸調pH=2,然后進行過濾，所得的濾液用氯仿萃取，氯仿層 依次用質量百分比濃度為10%的亞硫酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種δ?4?庚烯基?δ?戊內酯的合成方法，其特征在于步驟如下：首先，以戊二酰亞胺與1?氯?4?庚烯鎂為原料，溴化銅或碘化銅為催化劑，四氫呋喃為溶劑，回流狀態(tài)下使戊二酰亞胺與1?氯?4?庚烯鎂進行格氏反應獲得中間體5?氧代?9?十二烯酸酰胺；然后，控制溫度為10℃，用硼氫化鉀將所得的中間體5?氧代?9?十二烯酸酰胺還原為5?羥基?9?十二烯酸酰胺；最后，控制溫度為70?80℃，在堿性條件下將5?羥基?9?十二烯酸酰胺進行成環(huán)反應最終得到δ?4?庚烯基?δ?戊內酯。

【技術特征摘要】
1. 一種δ -4-庚烯基-δ -戊內酯的合成方法，其特征在于步驟如下： 首先，以戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂為原料，溴化銅或碘化銅為催化劑，四氫呋 喃為溶劑，回流狀態(tài)下使戊二酰亞胺與1-氯-4-庚烯鎂進行格氏反應獲得中間體5-氧 代-9-十二烯酸酰胺； 然后，控制溫度為l〇°C，用硼氫化鉀將所得的中間體5-氧代-9-十二烯酸酰胺還原為 5-羥基-9-十二烯酸酰胺； 最后，控制溫度為70-80°C，在堿性條件下將5-羥基-9-十二烯酸酰胺進行成環(huán)反應最 終得到δ -4-庚烯基-δ -戊內酯。2. 如權利要求1所述的一種δ-4-庚烯基-δ-戊內酯的合成方法，其特征在于所述的 格氏反應獲得中間體5-氧代-9-十二烯酸酰胺，具體包括步驟如下 ： 首先，在反應器中先加入戊二酰亞胺、催化劑溴化銅或碘化銅和四氫呋喃，得到混合 液； 然后，將5mol/L的1-氯-4-庚烯鎂的四氫呋喃溶液在lh內滴入到上述所得的混合液 中，滴加完畢后，升溫至回流狀態(tài)進行格氏反應4h，得到反應液； 上述的格氏反應中所用的戊二酰亞胺、1-氯-4-庚烯鎂、催化劑溴化銅或碘化銅和四 氫呋喃的量，按摩爾比計算，即戊二酰亞胺：1-氯-4-庚烯鎂：催化劑溴化銅或碘化銅：四 氫呋喃為1 :1 :0.05 :10 ; 最后，將所得的反應液用1N鹽酸調pH=2,過濾，所得的濾液用氯仿萃取，氯仿層依次用 質量百分比濃度為10%的亞硫酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水進行洗滌后用...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：戴暉，陸歡，
申請(專利權)人：上海香料研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31