一種碳二餾分選擇加氫方法技術

本發明專利技術涉及一種碳二餾分后加氫的方法，將乙烯裝置中來自脫甲烷塔塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于選擇加氫催化劑載體為氧化鋁或主要為氧化鋁，并具有雙峰孔分布結構，含雙活性組份Pd和Ni，通過制備催化劑時抗結焦組分Ni以微乳液的形式進入至載體大孔中，抗結焦組分Ni主要分布在載體的大孔中，使得催化劑的表面的結焦程度大大降低，被加氫飽和的化合物會逐漸擴散出催化劑孔道，不會造成孔道的堵塞，催化劑的運行壽命會大幅度延長，可明顯減少了綠油生成量和催化劑結焦，提高了裝置運行的經濟效益。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種碳二餾分后加氫的方法，將乙烯裝置中來自脫甲烷塔塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于選擇加氫催化劑載體為氧化鋁或主要為氧化鋁，并具有雙峰孔分布結構，含雙活性組份Pd和Ni，通過制備催化劑時抗結焦組分Ni以微乳液的形式進入至載體大孔中，抗結焦組分Ni主要分布在載體的大孔中，使得催化劑的表面的結焦程度大大降低，被加氫飽和的化合物會逐漸擴散出催化劑孔道，不會造成孔道的堵塞，催化劑的運行壽命會大幅度延長，可明顯減少了綠油生成量和催化劑結焦，提高了裝置運行的經濟效益。【專利說明】
本專利技術涉及一種選擇加氫方法，特別是一種碳二餾分選擇加氫除乙炔的方法。
技術介紹
聚合級乙烯生產是石油化工業的龍頭，聚合級乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基 本原料。其中乙炔的選擇加氫對乙烯加工業有極其重要的影響，除了保證加氫反應器的出 口乙炔含量達標外，還要保證催化劑的選擇性優良，使乙烯盡可能少的生成乙烷，提高整個 工藝過程的乙烯收率。另外，催化劑高的抗結焦性能可以延長催化劑使用壽命，對提高裝置 經濟效益有重要意義。 裂解碳二餾分含有摩爾分數為0. 5%?2. 5%的乙炔，在生產聚乙烯時，乙烯中的少 量乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔 含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉化是乙烯裝置流程中 重要的過程之一。 乙烯裝置中催化選擇加氫包括前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加 氫反應器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器 位于脫甲烷塔之后為后加氫。后加氫工藝的優點是加氫過程控制手段多，不易飛溫，操作方 便，但缺點是催化劑易結焦，催化劑的再生比較頻繁。其原因是在加氫過程中，由于氫氣的 配入量少，容易發生乙炔的加氫二聚反應，生成1，3- 丁二烯生成，并進一步生成分子量較 寬的低聚物，俗稱"綠油"。綠油吸附在催化劑表面，并進一步形成結焦，阻塞催化劑孔道，使 催化劑活性及選擇性下降，影響催化劑使用壽命。 目前碳二后加氫主要采用兩段或三段反應器串聯工藝，空速較低或炔含量低的裝 置，可以采用兩段反應器串聯。目前工業裝置，主要以三段反應器串聯工藝為主。 后加氫物料一般組成為：1· 0?2. 2% (v/v)的乙炔，65?85%的乙烯，其余為乙 燒，氫氣通過計量后配入。 該反應為放熱反應，但溫升相對較低，根據空速大小，單反應器最大溫升從30? 60不等，所以基本采用絕熱反應器。 對兩段反應器，第一段反應器要求轉化70%以上的乙炔，第二段反應器將剩余的 乙炔轉化至其含量小于5X 10_6 (V/V)。 對空速較高或乙炔含量較高的裝置，一般采用三段反應器工藝，第一段轉化50% 左右，其余兩段轉化剩余的乙炔，三段反應器出口乙炔含量小于5 X 10_6 (V/V)。 氫氣的配入量與乙炔含量及采用工藝有關。對三段反應器工藝，一般第一段反應 器氫氣/乙炔為〇. 8?1. 2,第二段反應器氫氣/乙炔為1?1. 5,第三段反應器氫氣/乙 炔為1.5?3。 對兩段反應器工藝，一般第一段反應器氫氣/乙炔為1?1. 5,第二段反應器氫氣 /乙炔為2?4。 該反應機理如下： 主反應 C2H2+H2 -C2H4 Δ H=-175. 7kJ/mol (1) 副反應 C2H4+H2 -C2H6 Δ H=-138. lkj/mol (2) C2H2+2H2 - C2H6 (3) 2C2H2+H2 - C4H6 (4) C2H2+nC2H2+H 2 - C2n+2H2n+4 (5) 在碳二加氫反應中，生成的乙烯和原料中的乙烯容易發生加氫反應生成乙烷，造 成反應選擇性下降。而乙炔分子容易發生聚合反應生成丁二烯等不飽和烯烴，這些不飽和 烴繼續聚合形成稠環化合物或大分子聚合物，這些物質在催化劑表面和孔道中的存在使得 催化劑發生結焦，大大降低了催化劑的活性、選擇性，從而影響了催化劑的使用壽命。 US5856262報道了以氫氧化鉀（或鋇、鍶、銣等的氫氧化物）改性的氧化硅為載 體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速30001^,入口溫度35°C，入口乙炔摩爾分數0. 71%， 氫炔摩爾比1. 43的條件下，出口乙炔摩爾分數小于IX ΚΓ7,乙烯選擇性達56%。專利 US4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優良的碳二加氫催化 齊U。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進行部分加氫二聚反 應，抑制1，3- 丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特 點，在乙烯工業中獲得了廣泛應用。CN200910092084. 5專利技術了一種碳二餾分選擇加氫方 法，將順序流程工藝中來自脫乙烷塔的碳二加氫物料，引入固定絕熱床反應器進行選擇加 氫，反應器入口溫度25?80°C，反應壓力1. 5?2. 5MPa，單段反應器氣體體積空速2000? 120001^，氫/乙炔體積比為0.6?4 : 1;催化劑是使用以層狀復合金屬氫氧化物的形式 引入Pd、Ag的方法獲得的；反應器為一段或兩段以上。CN201110086158. 1專利技術了一種碳二 餾分選擇性加氫方法，用于加氫的固定床反應器位于脫甲烷塔之后，碳二物料經加壓配氫 后，進入絕熱床反應器進行選擇加氫，反應條件為：固定床反應器入口溫度40?100°C，反 應壓力1. 5?2. 5MPa，氣體體積空速2000?lOOOOh'其特征在于：固定床反應器中裝有 Pd-Ag系催化劑，該催化劑在制備過程中形成了有機高分子金屬絡合物。 但是在碳二加氫反應中，綠油的生成和催化劑的結焦是影響催化劑反應壽命的重 要因素，催化劑的活性、選擇性和使用壽命構成了催化劑的總體性能，以上方法或對提高催 化劑活性、選擇性提出了較好的方法，卻并沒有解決催化劑容易結焦的問題，或者解決了催 化劑易生成綠油和結焦的問題，卻沒有解決選擇性的問題。具有大孔結構的載體雖然可以 提高選擇性，但是因聚合和鏈增長反應生成的較大分子容易積留在載體大孔中，造成催化 劑結焦失活，影響催化劑使用壽命。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種碳二餾分后加氫的方法，將乙烯裝置中來自脫甲烷塔 塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于絕熱床反應 器所用的選擇加氫催化劑，其載體為氧化鋁或主要為氧化鋁，并具有雙峰孔分布結構，含雙 活性組份Pd和Ni，抗結焦組分Ni主要分布在大孔中，以催化劑的質量為100%計，其中Pd含 量為0. 02?0. 3%，Ni含量為0. 2?1% ;催化劑的比表面積為20?50m2/g，孔體積為0. 2? 0. 5ml/g ;反應條件為：絕熱床反應器入口溫度35?100°C，反應壓力1. 5?2. 5MPa，氣體體 積空速2000?80001Γ1。 本專利技術發現采用孔徑單一分布的催化劑，在固定床反應過程中，受到內擴散的影 響，催化劑的選擇性較差。具有雙峰孔分布的載體，在保證催化劑高活性的同時，大孔的存 在可以減少內擴散的影響，減少反應物在催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳二餾分后加氫的方法，將乙烯裝置中來自脫甲烷塔塔頂流出物進入絕熱床反應器進行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，其特征在于選擇加氫催化劑載體為氧化鋁或主要為氧化鋁，并具有雙峰孔分布結構，含雙活性組份Pd和Ni，抗結焦組分Ni主要分布在大孔中，以催化劑的質量為100%計，其中Pd含量為0.02～0.3%，Ni含量為0.2～1%；催化劑的比表面積為20～50m2/g，孔體積為0.2～0.5ml/g；反應條件為：絕熱床反應器入口溫度35～100℃，反應壓力1.5～2.5MPa，氣體體積空速2000～8000h?1。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：譚都平，梁琨，景喜林，錢穎，高源，韓偉，梁玉龍，車春霞，常曉昕，李赫，張峰，王書峰，胡曉麗，劉曉蘭，林宏，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11