一種水相中電解法合成橡膠硫化促進劑TBBS工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種水相中超聲電解法生產橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的新工藝，屬電化學領域。該工藝過程包括：將2-巰基苯并噻唑或者其鈉鹽和叔丁胺（按重量比1:1.5～10比例）分別加入裝有飽和氯化鈉水溶液的帶有超聲波振子或超聲波振桿的電解槽中，在5-15oC，攪拌下，接通直流電源，電解反應一段時間后，關閉電源，過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品,收率96%以上，電流效率79%以上。該方法過程簡單，易于工業化，電解過程中不使用有機溶劑，電解液可循環利用，清潔環保，降低了環境污染和設備腐蝕。

【技術實現步驟摘要】
一種水相中電解法合成橡膠硫化促進劑TBBS工藝
本專利技術涉及橡膠硫化促進劑TBBS的生產工藝，特別涉及在水相中利用電解法合成橡膠硫化促進劑TBBS新工藝，屬電化學領域。
技術介紹
N–叔丁基–2–苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)是一種重要的橡膠硫化促進劑，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優點，且在操作溫度下非常安全，不產生致癌的亞硝胺。可用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，是理想的N-氧二乙撐-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)更新換代產品。目前TBBS已成為國外市場上主導的促進劑品種，在發達國家TBBS的使用量約占促進劑總消費量的35％~45%，并呈逐年增長趨勢。通常，TBBS的合成方法是以促進劑M(2-巰基苯并噻唑)和叔丁胺為起始原料，在氧化劑存在下進行縮合反應而得，因采用氧化劑不同而存在多條合成路線，常見的有次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、雙氧水氧化法、電解氧化法和氯氣氧化法。次氯酸鈉法是目前工業生產中使用最多的方法，但是產生大量難以處理的含鹽廢水，污染環境嚴重；過氧化氫法也會產生大量低鹽廢水，且收率較低；催化氧化法（氧氣或空氣作為氧化劑）是較為清潔的方法，但是存在反應時間長、生產成本較高、需要壓力裝置、設備投資較大等不足；氯氣氧化法使用的叔丁胺大大過量，已經被工業化生產所淘汰。US4127454報道了電解氧化法，由2-巰基苯并噻唑(促進劑M)或二硫化苯并噻唑(促進劑DM)與特丁胺反應制備TBBS，溶劑分別為二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷等極性非質子溶劑（相應電解質用金屬或季胺的過氯酸鹽或鹵化物等）、醇等質子溶劑（相應電解質用C1-C3羧酸的金屬或銨鹽等）和水（相應電解質用鹽酸、硫酸和硝酸的金屬鹽或氫氧化物等）三類，也可使用它們兩種或三種的混合物，收率可高達99%，但耗電量為5-6F/mole，電流效率低下。電解法制備TBBS中加入有機溶劑不僅使電流效率降低，而且帶來環保、安全和成本方面的問題，但不使用有機溶劑時，電解過程中會在陽極板上析出固體，難以借機械力去除，使電壓升高或電流下降，降低電流效率，限制了其在工業生產中應用。
技術實現思路
本專利技術目的在于不添加有機溶劑，提供一種水相中電解合成橡膠硫化促進劑TBBS的新工藝，提高電流效率，便于工業化推廣應用。為實現本專利技術目的，通過以下技術方案實現：將2-巰基苯并噻唑、叔丁胺、飽和氯化鈉水溶液，按重量比1:1.5～8:10～100比例分別加入帶有超聲波振子或超聲波振桿的電解槽中，超聲波頻率22-40kHZ，在5-15oC，磁力攪拌下，接通直流電，電流密度為100-700A/m2，反應完畢后，關閉電源，過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品，濾液可以重新返回電解槽循環使用。電解槽內陽極和陰極分別選自DSA電極、石墨電極、不銹鋼電極、鉑電極、鎳電極或鈦電極。陽極和陰極優選DSA電極和鉑電極、DSA電極和不銹鋼電極、DSA電極和DSA電極、DSA電極和石墨電極、鉑電極和DSA電極中的一組。DSA電極優選銥鉭、釕銥或鉑金涂層DSA電極。電解時超聲波振子放在電解槽的下部、側部或者下部和側部；超聲波振桿放在電解液的內部。電解時超聲波頻率優選30-40kHZ。電流密度優選范圍為300-400A/m2。本專利技術積極有益的效果是：1、采用電解法加入2-巰基苯并噻唑和叔丁胺進行電解合成TBBS，避開了傳統生產工藝中使用的次氯酸鈉氧化劑，無含鹽廢水排放；2、水相電解，生產過程簡單環保；3、過量叔丁胺及電解液循環使用，降低了原料的消耗；4、用超聲電解槽作為電解設備能避免電解過程中反應物粘附電極，提高了電流效率，產品收率96%以上，電流效率可達到79%以上。5、不產生含鹽廢水，清潔環保、降低了環境污染，易于工業化推廣應用。附圖說明圖1為電解槽超聲波振子位置示意圖，圖中1為電解槽，2為超聲波振子。具體實施方式為對本專利技術進行更好地說明，舉實施例如下：實施例1：取原料2-巰基苯并噻唑（促進劑M）、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:1.5:10，配成2400g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽下部；陽極為鈦電極，陰極為鎳電極，電極為開孔的平板網狀結構；攪拌均勻后，冷卻至10oC，接通直流電源，電流密度100A/m2，隨后打開超聲波，超聲波頻率30kHZ。通電后每間隔0.5h取樣，經LC檢測，反應6.5小時后，轉化率不再變化，關閉電源，經過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品。產品收率96%，電流效率79%。實施例2：取原料促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:5:50，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽兩側；陽極為銥鉭涂層DSA電極，陰極為不銹鋼材質，電極為平板結構；攪拌均勻后，冷卻至5oC，接通直流電源，電流密度300A/m2，隨后打開超聲波，超聲波頻率22kHZ。通電后每間隔0.5h取樣，經LC檢測，反應4.5小時后，轉化率不再變化，關閉電源，經過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品。產品收率99%，電流效率82%。實施例3：取原料促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:8:80，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振桿放在電解槽內部反應液中；陽極為銥鉭涂層DSA電極，陰極為鉑電極，電極為開孔的平板網狀結構；攪拌均勻后，冷卻至15oC，接通直流電源，電流密度400A/m2，隨后打開超聲波，超聲波頻率40kHZ。通電后每間隔0.5h取樣，經LC檢測，反應4.0小時后，轉化率不再變化，關閉電源，經過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品。產品收率99%，電流效率81%。實施例4：回收實施例3反應后的過濾液，經分析補充，使促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水的重量比為1:8:80，配成3000g懸濁液，重復實施例3的操作，產品收率100%，電流效率82%。表一為按照實施例4重復4次的收率及電流效率：表一重復次數產品收率（%）電流效率（%）11008229982310081410082實施例5：取原料促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:8:80，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽下部和兩側；陽極和陰極均為釕銥涂層DSA電極，電極為開孔的平板網狀結構；攪拌均勻后，冷卻至10oC，接通直流電源，電流密度400A/m2，隨后打開超聲波，超聲波頻率40kHZ。通電后每間隔0.5h取樣，經LC檢測，反應3.5小時后，轉化率不再變化，經過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品。產品收率100%，電流效率86%。實施例6：取原料促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:5:100，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽兩側；陽極為鉑電極，陰極為不銹鋼電極，電極為平板結構；攪拌均勻后，冷卻至15oC，接通直流電源，電流密度700A/m2，隨后打開超聲波，超聲波頻率40kHZ。通電后每間隔0.5h取樣，經LC檢測，反應5.0小時后，轉化率不再變化，關閉電源，經過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS產品。產品收率97%，電流效率80%。實施例7：取原料促進劑M、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:8:80，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽四周；陽極為釕銥涂層DSA電極，陰極為石墨電極，電極為平板結構；攪拌均本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水相中電解法合成橡膠硫化促進劑TBBS工藝，其特征在于：通過如下步驟實現：將2?巰基苯并噻唑或者其鈉鹽、叔丁胺、飽和氯化鈉水溶液按重量比1:?1.5～8:10～100比例分別加入帶有超聲波振子或超聲波振桿的電解槽中，超聲波頻率22?40kHZ，在5?15?oC，攪拌下，接通直流電源，電流密度為100?700A/m2；反應完畢后，關閉電源，過濾、水洗、干燥得橡膠促進劑TBBS。

【技術特征摘要】
1.一種水相中電解法合成橡膠硫化促進劑TBBS工藝，其特征在于：通過如下步驟實現：2-巰基苯并噻唑、叔丁胺和飽和食鹽水，按重量比1:3:90，配成3000g懸濁液，放入電解槽中，超聲波振子放在電解槽兩側；陽極為鉑電極，陰極為鉑金涂層DSA電極，電極為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李中賢，劉小培，王俊偉，胡衛東，董學亮，趙燦方，余學軍，徐丹，
申請(專利權)人：河南省科學院高新技術研究中心，
類型：發明
國別省市：河南;41