高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩及其合成方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，主要解決CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩硅鋁比低、用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)活性較差、結(jié)焦速率快的問(wèn)題，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其特征是CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的硅鋁原子比范圍在10~25的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。
技術(shù)介紹
傳統(tǒng)的沸石分子篩是由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過(guò)共用氧原子連接而成，統(tǒng)稱(chēng)為T(mén)O4四面體(初級(jí)結(jié)構(gòu)單元)，諸如上世紀(jì)四十年代被開(kāi)發(fā)出的A型、X型、L型、Y型、絲光沸石以及上世紀(jì)六十年代被制備的ZSM-n系列（ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子篩等等。隨著人們對(duì)沸石應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，以及科學(xué)研究發(fā)展對(duì)其新性質(zhì)、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子篩合成與制備工作中。1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司（UCC公司）的科學(xué)家WilsonS.T.與FlanigenE.M.等使用鋁源、磷源以及有機(jī)模板劑成功的合成與開(kāi)發(fā)出了一個(gè)全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO4-n，n代表型號(hào)（US4310440）。兩年以后，UCC公司在AlPO4-n的基礎(chǔ)上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(hào)（US4440871、US4499327）。SAPO-34分子篩作為SAPO-n系列中的重要一員，結(jié)構(gòu)類(lèi)似菱沸石，屬于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO2-、SiO2以及PO2+四面體組成，骨架中包含有橢球形超籠以及8-員環(huán)孔道的三維交叉結(jié)構(gòu)，其8-員環(huán)孔道孔徑約為0.38nm，超籠的孔口直徑保持在0.43~0.50nm之間，拓?fù)鋵W(xué)符號(hào)CHA。SAPO-34分子篩因具有適合的質(zhì)子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能、較好的熱穩(wěn)定性、良好的水熱穩(wěn)定性以及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)低碳烯烴的擇型選擇性極佳等，使其作為甲醇制低碳烯烴(MTO)的催化劑用于該反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很好的催化活性以及選擇性，其初始轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，雙烯(乙烯和丙烯)選擇性可以達(dá)到80%以上，C5以上產(chǎn)物量非常少。傳統(tǒng)制備SAPO-34的方法是水熱晶化法，(US4440871、CN1037334C、CN1038125C、CN1048428C)在高溫水熱體系中晶化而得到，即將鋁源、硅源、磷源、模板劑和水按一定的反應(yīng)配比強(qiáng)力攪拌均勻形成晶化混合液后，在一定溫度下直接晶化。鋁源一般選擇為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，硅源常用的是酸性硅溶膠或白炭黑，磷源為磷酸，模板劑通常選擇四乙基氫氧化銨、三乙胺和嗎啉，以四乙基氫氧化銨制備的SAPO-34晶粒一般較小，具備較好的催化性能，但模板劑成本較高，而是用價(jià)格較為低廉的三乙胺和嗎啉合成的SAPO-34分子篩晶粒較大。中國(guó)專(zhuān)利CN1088483公開(kāi)了使用價(jià)格低廉的有機(jī)模板劑制備大晶粒SAPO-34分子篩的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN101525141A公開(kāi)了一種利用超聲波技術(shù)制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，通過(guò)超聲波對(duì)晶化液進(jìn)行處理進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)較短的晶化時(shí)間得到小晶粒的SAPO-34分子篩。中國(guó)專(zhuān)利CN101293660通過(guò)控制加料順序提供了一種制備SAPO-34分子篩的方法，但該方法涉及的加料順序以及操作過(guò)程較為復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN101121529采用三乙胺或乙二胺為有機(jī)模板劑，同時(shí)在合成的初始凝膠中加入烷基季銨鹽作為有機(jī)胺促進(jìn)劑的方式，公開(kāi)了一種快速合成SAPO-34分子篩的方法。上述專(zhuān)利文獻(xiàn)對(duì)SAPO-34分子篩的合成進(jìn)行了報(bào)道，但這些專(zhuān)利在合成高硅鋁比的SAPO-34分子篩方面還存在技術(shù)缺陷，亟待解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩硅鋁比低、用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)活性較差、結(jié)焦速率快的問(wèn)題，提供一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，該分子篩具有較高的硅鋁比、于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)活性較高、結(jié)焦速率較慢的優(yōu)點(diǎn)。本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種新的一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的制備方法。本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩用于制備甲醇下游產(chǎn)品的用途。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其特征在于其特征在于CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的硅鋁摩爾原子比范圍為10~25。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的硅鋁摩爾原子比范圍為13.5~21.5。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利提供一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法：（1）按照式nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板劑T/n(H2O)=1:1~100:0.1~20:0.1~10:100~1000的反應(yīng)物料摩爾配比，其中n代表摩爾數(shù)，首先將一定量的鋁源與磷酸溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆虻萌芤篈；（2）將溶液A轉(zhuǎn)移至40~90℃下，在攪拌狀態(tài)下加入一定量的模板劑T和硅源，密閉強(qiáng)力攪拌至混合均勻，得溶液B；（3）將占反應(yīng)總干基物料質(zhì)量0.5~10%的硅鋁摩爾分子比在1~10之間的超穩(wěn)Y-型沸石，晶種以及添加劑投入B溶液中，60~100℃下低溫環(huán)境下密閉攪拌至形成均勻的晶化混合液，將上述晶化混合液置于140~220℃晶化12小時(shí)~5天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥以及焙燒后既得產(chǎn)物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)物料摩爾配比為nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板劑T/nH2O=1:15~65:0.5~10:0.2~2:120~530，其中n代表摩爾數(shù)。優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)原料中的鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種，磷源為正磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種，硅源選自有機(jī)硅、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種，添加劑為堿金屬或堿土金屬鹵族化合物中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，有機(jī)模板劑為有機(jī)胺，選自四丙基溴化銨(TPABr)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四乙基溴化銨(TEABr)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丁基溴化銨(TBABr)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)、三乙胺(TEA)、正丁胺(n-BuTA)、二正丙胺(DPA)、二異丙胺(DsPA)、乙二胺(DEA)、乙胺（EA）、芐基三乙基氯化銨（BTAC）、芐基三甲基氫氧化銨（TMAOH）中的至少一種；超穩(wěn)Y-型沸石（USY）晶種來(lái)自脫鋁后的NH4-Y型沸石，硅鋁摩爾分子比在2~6之間，晶種與添加劑占反應(yīng)物干基總質(zhì)量的2.5~5.5%。更優(yōu)選的技術(shù)方案為，有機(jī)胺為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氫氧化銨和三乙胺或其混合物。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：上述制備的的高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中。上述制備的高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)中。本專(zhuān)利技術(shù)制備的高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩具有較高的硅鋁比，將其作為催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)不僅CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩催化活性得到提高，而且結(jié)焦速率也得到降低，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)做進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱(chēng)取4.3g擬薄水鋁石（70wt%，0.029mmol）、1.7gH3PO4(85wt%，0.015mol)g溶于151.4mL去離子水中，攪拌均本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其特征在于CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的硅鋁摩爾原子比范圍為10~25。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其特征在于CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的硅鋁摩爾原子比范圍為13.5～21.5；所述CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括如下幾個(gè)步驟：(1)按照式nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板劑T/nH2O＝1:1～100:0.1～20:0.1～10:100～1000的反應(yīng)物料摩爾配比，其中n代表摩爾數(shù)，首先將一定量的鋁源與磷酸溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆虻萌芤篈；(2)將溶液A在40～90℃，在攪拌狀態(tài)下加入一定量的模板劑T和硅源，密閉攪拌至混合均勻，得溶液B；(3)將占反應(yīng)總干基物料質(zhì)量0.5～10％的硅鋁摩爾分子比在1～10之間的超穩(wěn)Y-型沸石，晶種以及添加劑投入B溶液中，60～100℃下密閉攪拌至形成均勻的晶化混合液，將上述晶化混合液置于140～220℃，晶化12小時(shí)～5天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥以及焙燒后，得到高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硅鋁比CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩，其特征在于主要反應(yīng)物料的摩爾比：nAl2O3/nSiO2/nP2O5/n模板劑T/nH2O＝1:15～65:0.5～10:0.2～2:120～530，其...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：喬健，肖景嫻，汪哲明，滕加偉，楊為民，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11