草酸酯加氫生產乙醇酸酯的方法技術

本發明專利技術涉及一種草酸酯加氫生產乙醇酸酯的方法，主要解決以往技術中存在的目的產物乙醇酸酯選擇性差的問題。本發明專利技術通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以低級醇為溶劑，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，第一股草酸酯和第一股溶劑混合物與氫氣首先進入多段層式固定床反應器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應，生成第一股反應物流I；反應物流I與催化劑床層之間補充的含新鮮草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙醇酸酯的反應物流；其中至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.9～5:1的方法較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯的工業生產中。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及一種，主要解決以往技術中存在的目的產物乙醇酸酯選擇性差的問題。本專利技術通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以低級醇為溶劑，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，第一股草酸酯和第一股溶劑混合物與氫氣首先進入多段層式固定床反應器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應，生成第一股反應物流I；反應物流I與催化劑床層之間補充的含新鮮草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙醇酸酯的反應物流；其中至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.9～5:1的方法較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯的工業生產中。【專利說明】
本專利技術涉及一種，更具體的說，涉及一種在多段 層式固定床反應器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生產乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。
技術介紹
乙醇酸甲（乙）酯是一類重要的化工產品和中間體，廣泛用于化工、醫藥、農藥、飼 料、燃料和香料等許多領域。主要包括：1)用作纖維、樹脂和橡膠的優良溶劑；2)進一步加 氫制乙二醇；3)羰化制丙二酸(單）甲（乙）酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脫氫制乙醛酸甲 (乙）酯；6)水解制乙醇酸等。 目前，國外乙醇酸酯的生產主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，該方法對設備 耐腐蝕和耐高壓要求較高，一次性投入大，大規模生產存在困難；而國內還一直沿用氯乙酸 法生產，該方法是將氯乙酸和苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水上加熱、減壓蒸發、濾除氯化 鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得乙醇酸甲酯。該生產工藝雖 然過程簡單，但生產過程中腐蝕重、污染大、成本高等問題。因此亟需開發一條環境友好的 乙醇酸酯生產路線。 隨著石油資源的日益短缺，開展以天然氣和煤基原料為主的C1化工對我國具有 重要的現實意義。相關技術也在上世紀90年代取得了快速的發展。其中，C0與亞硝酸酯 氣相催化合成草酸酯是C1路線合成草酸酯的重要突破。近年來，在生產草酸酯的上游工 藝技術成熟穩定的條件下，進一步發展草酸酯下游的產品鏈條已經成為該催化領域的研究 熱點和重點。其中，通過草酸二甲（乙）酯加氫路線生產乙醇酸甲（乙）酯，進而開發下游產 品，形成高端煤化工產品鏈條，是前景十分看好的技術路線。美國專利US4602102報道了 一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的方法，采用負載型銅和銀催化劑，草酸二甲酯的轉 化率約為90. 2%，乙醇酸甲酯的收率為68%。中國專利CN200710061391. 8報道一種草酸酯 加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法，采用浸漬法制備而成的銅-銀催化劑，草酸 酯的轉化率最大達大于95%，乙醇酸酯的選擇性最大達84%。中國專利CN102001944A報道 了一種草酸酯加氫催化合成乙醇酸酯的制備方法，催化劑以Ag為主要活性組分，在反應溫 度12(T300°C、反應壓力0. 2?10. OMPa的條件下，草酸酯的轉化率> 90%，乙醇酸酯的選擇性 >90%。中國專利CN101954288A報道了一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的催化劑及其 制備方法和應用，采用尿素分解-均勻共沉淀法制備而成的銅基催化劑，草酸二甲酯的轉 化率最大可達94. 5%，乙醇酸甲酯的選擇性最大可達93. 5%。 從當前報道的技術路線來看，關于草酸酯加氫制乙醇酸酯的工業化實踐探索仍大 部分集中在催化劑的研制方面，乙醇酸酯的選擇性比較低，并且對所采用的反應器形式未 見報道。而反應器作為草酸酯加氫生產乙醇酸酯工業生產裝置的核心設備之一，它的性能 好壞直接影響反應效果、催化劑的利用率以及產品的質量。 眾所周知，加氫反應為放熱反應，草酸酯加氫生產乙醇酸酯的反應同樣也不例外。 對于放熱催化反應，隨著反應過程的進行，不斷放出的反應熱會使催化劑床層溫度提高，而 過高的局部溫升必然加速催化劑的失活，影響反應效果和目的產物的收率。為了提高反應 器的效率，需要降低物料的反應溫度。在工業反應器中，廣為使用的一種反應器是多段層式 固定床反應器，即從反應器側面分段在催化劑床層間通入冷激物料來降低反應溫度，冷激 物料既是參與反應的物料，又是冷激取熱物料。并且為保證段間注入的冷激物料與上游來 的熱流物料在有限的時間和空間內能夠快速充分混和，工程上常采用在催化劑床層之間設 置各種氣流分布構件以保證良好的氣流分布。如中國專利CN2218599Y中公開了一種多段 層式固定床反應器內常采用的一種段間進料氣體分布器。雖然，不少研究者針對多段層式 固定床反應器及其氣流分布內構件進行了專門的測試研究，但這類研究大多是結合某一具 體反應器或其氣流分布內構件本身進行的，因條件不同，它所總結的規律也難以推廣應用 于其它反應器。而在草酸酯加氫生產乙醇酸酯的實際操作過程中，往往存在由于段間注入 的冷激物料與上游來的熱流物料配料比不合適，反應器內段間物料混合和氣流分布不均， 催化劑不能均勻而充分地被利用，目的產物乙醇酸酯選擇性低的問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是以往技術中存在的目的產物乙醇酸酯選擇性差的 問題，提供了一種新的，該方法具有草酸酯轉化率高，乙醇 酸酯選擇性好等特點。 為解決上述技術問題，本專利技術采用技術方案如下：一種草酸酯加氫生產乙醇酸酯 的方法，以草酸酯和氫氣為原料，以1?4個碳的低級醇為溶劑，草酸酯和溶劑混合物中草 酸酯的重量百分含量> 10%，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，包括以下步驟： a) 第一股草酸酯和第一股溶劑混合物與氫氣在反應溫度為150°C?260°C，反應壓力 為1.0?6. OMPa，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 51Γ1，氫氣與草酸酯摩爾比為20?140:1 的條件下，進入多段層式固定床反應器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應， 生成含有乙醇酸酯的第一股反應物流I ; b) 第一股反應物流I與催化劑床層之間補充的含新鮮草酸酯和溶劑混合物的至少第 二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應，生成含 有乙醇酸酯的反應流出物； 其中至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為〇. 9?5:1。 上述技術方案中，第一段催化劑床層的操作條件為：反應溫度為180°C?240°C， 草酸酯的重量空速為〇. 1?1. 21T1，氫氣與草酸酯摩爾比為30?120: 1，反應壓力為1. 5? 4. OMPa，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量彡10% ;至少第二段催化劑床層的 操作條件為：反應溫度為180°C?240°C，草酸酯的重量空速為0. 1?1. 2h^，氫氣與草酸 酯摩爾比為30?120:1，反應壓力為1. 5?4. OMPa，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量 百分含量為彡10% ;至少第二股草酸酯與第一股草酸酯物料的重量百分比為〇. 95?3:1。 第一段催化劑床層的操作條件為：反應溫度為190°C?220°C，草酸酯的重量空速為0. 1? 0. 8 h - 1，氫氣與草酸酯摩爾比為40?100:1，反應壓力為2. 0?4. OMPa，草酸酯和溶劑混 合物中草酸酯的重量百分含量> 20% ;至少第二段催化劑床層的操本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種草酸酯加氫生產乙醇酸酯的方法，以草酸酯和氫氣為原料，以1～4個碳的低級醇為溶劑，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％，草酸酯和溶劑均被分成至少二股，包括以下步驟：a)?第一股草酸酯和第一股溶劑混合物與氫氣在反應溫度為150℃～260℃，反應壓力為1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速為0.1～1.5h?1，氫氣與草酸酯摩爾比為20～140:1的條件下，進入多段層式固定床反應器的第一段催化劑床層I中與含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙醇酸酯的第一股反應物流I；b)?第一股反應物流I與催化劑床層之間補充的含新鮮草酸酯和溶劑混合物的至少第二股原料均勻混合后，進入至少第二段催化劑床層II中與含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙醇酸酯的反應流出物；其中至少第二股草酸酯與第一股草酸酯的重量百分比為0.9～5:1。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫鳳俠，龔海燕，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11