本發明專利技術涉及一種鋰離子電池用橄欖石型磷酸鹽正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池電極技術領域。在室溫下，將金屬鹽、鋰源和磷源固體粉末按磷酸鹽分子式LiMPO4的計量比混合均勻得到混合物，然后加入堿固體粉末進行球磨使得使金屬鹽和堿發生室溫固相反應，最后經干燥后得到前驅體；在空氣中或者惰性氣氛下，將前驅體燒結冷卻至室溫得到燒結產物；將得到的燒結產物經洗滌過濾、干燥后得到燒結粉末，與碳源球磨混合均勻后或者直接將燒結粉末，經熱處理冷卻至室溫后獲得橄欖石型磷酸鹽正極材料。該制備方法采用金屬鹽與堿發生室溫固相反應在線生成納米級高活性金屬氫氧化物和熔鹽介質，然后經過燒結、洗滌、熱處理制得LiMPO4基材料。
【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術涉及，屬于鋰離子電池電極
。在室溫下，將金屬鹽、鋰源和磷源固體粉末按磷酸鹽分子式LiMPO4的計量比混合均勻得到混合物，然后加入堿固體粉末進行球磨使得使金屬鹽和堿發生室溫固相反應，最后經干燥后得到前驅體；在空氣中或者惰性氣氛下，將前驅體燒結冷卻至室溫得到燒結產物；將得到的燒結產物經洗滌過濾、干燥后得到燒結粉末，與碳源球磨混合均勻后或者直接將燒結粉末，經熱處理冷卻至室溫后獲得橄欖石型磷酸鹽正極材料。該制備方法采用金屬鹽與堿發生室溫固相反應在線生成納米級高活性金屬氫氧化物和熔鹽介質，然后經過燒結、洗滌、熱處理制得LiMPO4基材料。【專利說明】
本專利技術涉及，屬于鋰離子 電池電極
。
技術介紹
作為鋰離子電池正極材料，橄欖石型磷酸鹽材料LiMP04 (M = Fe，Mn，Co, Ni)自 1997年首次報道以來受到了極大的關注，它們具有原料來源廣泛、穩定性好和安全性高的 優點，具有很好的應用前景。LiFeP0 4具有3.4 V電壓平臺，多年前已經實現商業化應用； LiMnP04具有4. IV電壓平臺，目前世界各國正在進行商業化試驗；而LiCoP04和LiNiP04具 有更高的電壓平臺，分別為4.8 V和5.1 V左右，但由于商品化電解液電化學窗口的限制， 目前還缺乏商業化應用的條件。然而，不管是可商業化應用的LiFeP04和LiMnP0 4,還是高 電壓的1^&^04和LiNiP04，都存在電子電導率低和鋰離子擴散慢的問題，只有通過陽離子 取代、減小顆粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMP0 4基材料才表現出較好的性能，但是 改性效果很大程度上依賴于材料的制備方法。 目前，制備LiMP04基材料的方法有很多，比如固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉 淀法等，不同制備方法所得LiMP0 4基材料性能差異很大，要獲得高性能LiMP04基材料，優選 制備方法非常關鍵。除了水熱法等少數液相法能直接制備LiMP0 4基材料外，大部分方法都 是先制備前驅體，然后燒結得到LiMP04基材料。前驅體的物化性能如顆粒大小和形貌，以 及前驅體中鋰源、錳源和磷源等各種原料的混勻程度直接影響燒結產物LiMP0 4基材料的顆 粒大小、形貌、結構和電化學性能，而前驅體的這些性質很大程度上取決于制備方法。因此， 通過改進或開發制備方法，改善前驅體的物化性能，有利于實現高性能LiMP0 4基材料的可 控制備。
技術實現思路
針對上述現有技術存在的問題及不足，本專利技術提供一種鋰離子電池用橄欖石型磷 酸鹽正極材料的制備方法。該制備方法采用金屬鹽與堿發生室溫固相反應在線生成納米級 高活性金屬氫氧化物和熔鹽介質，然后經過燒結、洗滌、熱處理制得LiMP0 4基材料，本專利技術 通過以下技術方案實現。 -種鋰離子電池用橄欖石型磷酸鹽正極材料的制備方法，其具體步驟如下： (1) 在室溫下，將金屬鹽、鋰源和磷源固體粉末按磷酸鹽分子式LiMP04的計量比混 合均勻得到混合物，然后加入堿固體粉末進行球磨使得使金屬鹽和堿發生室溫固相反 應，最后經干燥后得到前驅體，其中金屬鹽中的金屬離子與堿固體粉末的摩爾比為1 :Xl， 1 ^ Xi ^ 2 ； (2) 在空氣中或者惰性氣氛下，將步驟（1)得到的前驅體以廣20°C /min速率升溫到 35(T900°C后恒溫燒結廣20h，冷卻至室溫得到燒結產物； (3) 將步驟（2)得到的燒結產物經洗滌過濾、干燥后得到燒結粉末，將燒結粉末與碳源 按質量比l〇〇-x2:X2的比例球磨混合均勻后或者直接將燒結粉末，在惰性氣氛下按1~20°C / min速率升溫到40(T80(TC后恒溫l?20h，冷卻至室溫后獲得橄欖石型磷酸鹽正極材料，其 中 2 < x2 < 15。 所述步驟（1)中的金屬鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硫酸鈷、 氯化鈷、醋酸鈷、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種任意比例混合物。 所述步驟（1)中的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰。 所述步驟（1)中的磷源為磷酸二氫鋰或磷酸二氫銨。 所述步驟（1)中的堿固體粉末為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種任 意比例混合物。 所述步驟（3)中碳源為石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、浙青 中的一種或幾種任意比例混合物。 上述干燥過程中干燥溫度為8(Tl6(TC。 上述惰性氣氛下為在氬氣、氮氣、氫氮混合氣或氫氬混合氣條件下。 本專利技術原理為：基于室溫固相反應，利用金屬鹽與堿在室溫下發生固相反應生成 納米級高活性氫氧化物以及熔鹽介質，然后通過控制燒結條件制備鋰離子電池用LiMP0 4基 正極材料。 本專利技術的優點是：（1)該制備方法采用金屬鹽與堿發生室溫固相反應生成的納米 級金屬氫氧化物反應活性高，有利于LiMP0 4材料的生成；（2)該制備方法采用金屬鹽與堿 發生室溫固相反應生成的熔鹽介質在不同燒結溫度可以起到不同的作用，當燒結溫度低于 熔鹽介質的熔點時，熔鹽固體一定程度上可以起到阻礙1^1^0 4顆粒長大的作用，當燒結溫 度高于熔點時，則熔鹽介質熔融有利于反應物的擴散和反應及LiMP04材料的生成；（3)該 方法制備的LiMP0 4基正極材料結構完善，結晶完美，具有良好的電化學性能。 【專利附圖】【附圖說明】 圖1是本專利技術實施例1中前驅體700 °G燒結所得產物的XRD譜； 圖2是本專利技術實施例1中最終產物LiC〇P04的XRD譜； 圖3是本專利技術實施例1中最終產物LiC〇P04的SEM圖； 圖4是本專利技術實施例3中最終產物LiMnP04/C的XRD譜。 【具體實施方式】 下面結合附圖和【具體實施方式】，對本專利技術作進一步說明。 實施例1 該鋰離子電池用橄欖石型磷酸鹽正極材料的制備方法，其具體步驟如下： (1)在室溫下，將金屬鹽、鋰源和磷源固體粉末按所需制備得到的LiC〇P04中的計量比 (即摩爾比Li :Co :P04=1:1:1)混合均勻得到混合物，然后加入堿固體粉末進行球磨2h使得 使金屬鹽和堿發生室溫固相反應，最后經在l〇〇°C下干燥10h后得到前驅體，其中金屬鹽中 的金屬離子與堿固體粉末的摩爾比為1 :2,堿固體粉末為氫氧化鈉，金屬鹽為氯化鈷，磷酸 二氫鋰同時為鋰源和磷源，氯化鈷與氫氧化鈉發生室溫固相反應，生成氫氧化鈷與熔鹽介 質氯化鈉； (2) 在惰性氣氛下，將步驟（1)得到的前驅體以2°C /min速率升溫到700°C后恒溫燒結 10h后，冷卻至室溫得到燒結產物，燒結產物的XRD譜如圖1所示，圖示表明燒結產物除了 LiCoP04 外，還有 NaCl ; (3) 將步驟（2)得到的燒結產物經洗滌過濾、干燥后得到燒結粉末，將燒結粉末直接在 惰性氣氛下按2°C /min速率升溫到600°C后恒溫lh，冷卻至室溫后獲得橄欖石型LiC〇P04 正極材料。 上述惰性氣氛下為在氬氣條件下。 制備得到的橄欖石型LiC〇P04正極材料的XRD譜和SEM圖分別如圖2和3所示，圖2表 明材料為單一的橄欖石結構LiC〇P04，圖3表明LiC〇P0 4粉末顆粒較大，為類球形。 實施例本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鋰離子電池用橄欖石型磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：（1）在室溫下，將金屬鹽、鋰源和磷源固體粉末按磷酸鹽分子式LiMPO4的計量比混合均勻得到混合物，然后加入堿固體粉末進行球磨使得使金屬鹽和堿發生室溫固相反應，最后經干燥后得到前驅體，其中金屬鹽中的金屬離子與堿固體粉末的摩爾比為1：x1，1≤x1≤2；（2）在空氣中或者惰性氣氛下，將步驟（1）得到的前驅體以1~20℃/min速率升溫到350~900℃后恒溫燒結1~20h，冷卻至室溫得到燒結產物；（3）將步驟（2）得到的燒結產物經洗滌過濾、干燥后得到燒結粉末，將燒結粉末與碳源按質量比100?x2:x2的比例球磨混合均勻后或者直接將燒結粉末，在惰性氣氛下按1~20℃/min速率升溫到400~800℃后恒溫1~20h，冷卻至室溫后獲得橄欖石型磷酸鹽正極材料，其中2≤x2≤15。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：方海升，陳維兵，楊斌，馬文會，姚耀春，楊桂玲，戴永年，
申請(專利權)人：昆明理工大學，
類型：發明
國別省市：云南;53
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