本發明專利技術公開一種海水中痕量氯酚類污染物分子印跡磁性富集材料的磁場誘導制備方法，制備步驟為：在磁場誘導下，通過懸浮聚合和原位氧化反應制備得到環氧基功能化的磁性高分子材料；采用分子間氫鍵自組裝技術得到氯酚類環境污染物的多胺模板分子；再通過表面分子印跡技術，在磁場誘導下制備得到鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料；以酸/醇為萃取劑，通過調節pH，洗脫模板分子，即得氯酚類分子印跡磁性復合材料。本發明專利技術具有制備方法簡單，成本低廉，得到的目標產物粒度分布均勻、性質穩定；可高效、高選擇性吸附和去除海水痕量氯酚類污染物，并具有可用于基質分散-磁性固相萃取檢測海水中痕量氯酚類污染物等優點。
【技術實現步驟摘要】
海水中痕量氯酚類污染物分子印跡磁性富集材料的磁場誘導制備方法
本專利技術涉及一種具有核-殼結構能高效富集和去除海水中痕量氯酚類污染物的分子印跡磁性富集材料的制備方法和應用技術，具體為分子印跡四氧化三鐵磁性高分子復合材料的制備方法。本專利技術制備的分子印跡磁性高分子復合材料，可高效、高選擇性吸附和去除海水中痕量氯酚類污染物，在此基礎上可以建立基質分散-磁性固相萃取技術進行樣品預處理，用于海水中痕量氯酚類污染物的富集與檢測。
技術介紹
氯酚類環境持久性污染物由于其較強的生物蓄積毒性和“三致”作用越來越受到研究者的關注。隨著人們對海洋環境保護意識的加強，海洋環境中殘留痕量污染物的檢測也成為重點研究方向之一。研究表明，0.1μg/L甚至更低量級的環境持久性污染物便能引起實驗動物的生物效應，干擾生物體中內源性激素的分泌，低劑量效應與超痕量檢測技術研究已成為當前環境持久性污染物研究的重點和難點之一。然而，一般情況下，實驗室在該水平的檢測均需進行富集凈化處理，否則難以獲得準確的檢測結果。迄今，一些吸附材料在化學污染物的分離和富集方面有了一定的應用基礎研究，但如何提高富集效率和對污染物的特異性識別能力仍然是研究者所需要突破的重點方向，其中設計合成特異性修飾的材料以獲得理想的富集與凈化效果是實現污染物高選擇性富集與凈化的關鍵。分子印跡聚合物是一類新興的富集材料。其制備的基本原理為模板分子和功能單體先通過共價或非共價鍵作用，形成主客體配合物；然后加入交聯劑使主客體配合物與交聯劑發生共聚，從而得到在模板分子周圍形成高度交聯的剛性聚合物；最后用適當的溶劑將模板分子洗脫。所得的聚合物擁有特異性的結合位點，這些位點對模板分子的功能基團、分子尺寸、空間結構等具有記憶功能，可以根據預定的選擇性和高識別性進行分子識別。然而，這類種材料需通過高速離心才能實現固液分離，其應用在一定程度上受到了限制，因此研發一種新型的復合材料克服其樣品與基體分離的困難，顯得十分必要。鑒于此，磁性分子印跡復合材料因其自身具有良好的磁響應性可以實現在外磁場作用下快速、有效的固液分離而逐漸引起國內外研究者的關注。在此基礎上可以建立基質分散-磁性固相萃取技術進行樣品預處理。該技術是以磁性或可磁化的材料作吸附劑基質的一種固相萃取技術，在磁固相萃取過程中，磁性吸附劑不需要填充到吸附柱中，而是被添加到樣品的溶液或懸浮液中，使目標分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面，在外部磁場作用下分離；可以避免普通固相萃取技術繁瑣的過柱操作、吸附柱容易堵塞、重復性差等問題，因而具有良好的應用前景。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術的上述不足，提供一種操作簡單、效率高、能有效吸附和去除海水痕量氯酚類污染物，并具有可用于基質分散-磁性固相萃取檢測海水中痕量氯酚類污染物的分子印跡磁性富集材料的磁場誘導制備方法。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案為：一種海水中痕量氯酚類污染物分子印跡磁性復合材料的磁場誘導制備方法，該方法包括：首先，在磁場誘導下，通過懸浮聚合和原位氧化反應制備得到環氧基功能化的磁性高分子材料；采用分子間氫鍵自組裝技術得到氯酚類環境污染物的多胺模板分子；再通過表面分子印跡技術，在磁場誘導下制備得到鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料；然后以酸/醇為萃取劑，通過調節pH，洗脫模板分子，即得氯酚類分子印跡磁性復合材料。其具體的制備步驟包括：(1)制備環氧基功能化的磁性高分子材料：將0～10mL烷基丙烯酸或其酯和/或0-10mL的苯乙烯或其取代物聚合用單體、1～10mL縮水甘油基酯類化合物與0～4mL交聯劑依次滴加到反應體系中；然后在25～60℃下超聲分散，使反應體系分散均勻；然后向反應體系中緩慢加入濃度為0.1～0.5mol/L的二價鐵水溶液10～50mL，然后加入0.5～2g的引發劑，并在磁場誘導作用下，滴加30％(質量百分數)雙氧水10～50mL，并用堿調節pH至8～13；然后在50～100℃下加熱反應0.5～5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得環氧基功能團的磁性高分子材料；(2)制備氯酚類環境污染物的多胺模板分子：將0.1～0.5mol/L的氯酚類化合物的醇溶液(氯酚類化合物在氯酚類化合物與醇組成的溶液中的摩爾濃度為0.1～0.5mol)和0.1～0.5mol/L的多胺溶液(多胺的水溶液)按體積比1:1-3混合，攪拌下70～90℃回流1～12小時，冷卻至室溫后得到氯酚類環境污染物的多胺模板分子結晶；抽濾后，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得氯酚類環境污染物的多胺模板分子；(3)制備鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料：取步驟(1)制備的1～5g環氧基功能團的磁性高分子材料在25～60℃下超聲分散到50～200mL醇溶液中，反應體系分散均勻，使得環氧基功能團的磁性高分子材料的質量分數為2～5％(占環氧基功能團的磁性高分子材料和醇溶液混合分散后的總量)；在磁場誘導作用下緩慢滴加濃度為0.1～0.5mol/L的步驟(2)制備的氯酚類環境污染物的多胺模板分子的醇溶液(即將步驟(2)干燥后的“氯酚類環境污染物的多胺模板分子”再與醇溶液混合，得到0.1～0.5mol/L酚類環境污染物的多胺模板分子的醇溶液；或質量濃度為50～250g/L的步驟(2)制備的氯酚類環境污染物的多胺模板分子的醇溶液，即1L醇溶液中有50-250g步驟(2)干燥后的“氯酚類環境污染物的多胺模板分子”)；在50～100℃下加熱反應0.5～5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料；(4)制備氯酚類分子印跡磁性復合材料：取步驟(3)制備的1～5g鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料在25～60℃下超聲分散到50～200mL醇溶液中，反應體系分散均勻；使得鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料在醇中的分散系數為2～5％，在磁場誘導作用下緩慢滴加濃度為0.1～0.5mol/L的酸/醇混合液(即酸在醇里面濃度為0.1～0.5mol/L)調節至pH2～5，以洗脫高分子復合材料上的模板分子酚類環境污染物，即得氯酚類分子印跡磁性復合材料。本專利技術上述步驟(1)中烷基丙烯酸或其酯為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種。本專利技術上述步驟(1)中縮水甘油基酯類化合物為縮水甘油基甲基丙烯酸甲酯或乙酯中的一種。本專利技術上述步驟(1)中所述的其取代物聚合用單體是指苯乙烯的衍生物，如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的一種。本專利技術上述步驟(1)中所述交聯劑為二乙烯基苯、雙丙烯酰胺或其取代物、烷基丙烯酸乙二醇或烷基丙烯酸乙二醇酯、KH系列硅烷交聯劑中的至少一種；所用的交聯劑用量優選為0.5～2mL。采用該優選用量使得交聯劑更加容易調節磁性復合材料的粒度、強度、分散性等，使得材料易于加工。本專利技術上述步驟(1)中所述二價鐵(Fe2+)來自于FeCl2、FeSO4中的至少一種。本專利技術上述步驟(1)中所述引發劑本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種海水中痕量氯酚類污染物分子印跡磁性富集材料的磁場誘導制備方法，其特征在于：制備步驟包括：(1)制備環氧基功能化的磁性高分子材料：將0～10mL烷基丙烯酸或其酯和/或0?10mL的苯乙烯或其取代物聚合用單體、1～10mL縮水甘油基酯類化合物與0～4mL交聯劑依次滴加到反應體系中；然后在25～60℃下超聲分散，使反應體系分散均勻；然后向反應體系中加入濃度為0.1～0.5mol/L的二價鐵水溶液10～50mL，然后加入0.5～2g的引發劑，并在磁場誘導作用下，滴加質量百分數30％的雙氧水10～50mL，并用堿調節pH至8～13；然后在50～100℃下加熱反應0.5～5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得環氧基功能團的磁性高分子材料；(2)制備氯酚類環境污染物的多胺模板分子：將0.1～0.5mol/L的氯酚類化合物的醇溶液和0.1～0.5mol/L的多胺溶液按體積比1:1?3混合，攪拌下70～90℃回流1～12小時，冷卻至室溫后得到氯酚類環境污染物的多胺模板分子結晶；抽濾后，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得氯酚類環境污染物的多胺模板分子；(3)制備鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料：取步驟(1)制備的1～5g環氧基功能團的磁性高分子材料在25～60℃下超聲分散到50～200mL醇溶液中，反應體系分散均勻，使得環氧基功能團的磁性高分子材料在醇中的質量分數為為2～5％；在磁場誘導作用下緩慢滴加濃度為0.1～0.5mol/L的步驟(2)制備的氯酚類環境污染物的多胺模板分子的醇溶液；在50～100℃下加熱反應0.5～5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30～80℃下真空干燥2～24小時，制得鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料；(4)制備氯酚類分子印跡磁性復合材料：取步驟(3)制備的1～5g鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料在25～60℃下超聲分散到50～200mL醇溶液中，反應體系分散均勻；使得鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料在醇中的分散系數為2～5％，在磁場誘導作用下緩慢滴加濃度為0.1～0.5mol/L的酸/醇混合液(即酸在醇里面濃度為0.1～0.5mol/L)調節至pH2～5，以洗脫高分子復合材料上的模板分子酚類環境污染物，即得氯酚類分子印跡磁性復合材料。...
【技術特征摘要】
1.一種海水中痕量氯酚類污染物分子印跡磁性富集材料的磁場誘導制備方法，其特征在于：制備步驟包括：（1）制備環氧基功能化的磁性高分子材料：將0～10mL烷基丙烯酸或其酯和/或0-10mL的苯乙烯或其取代物聚合用單體、1～10mL縮水甘油基酯類化合物與0～4mL交聯劑依次滴加到反應體系中；然后在25~60℃下超聲分散，使反應體系分散均勻；然后向反應體系中加入濃度為0.1～0.5mol/L的二價鐵水溶液10～50mL，然后加入0.5~2g的引發劑，并在磁場誘導作用下，滴加質量百分數30%的雙氧水10～50mL，并用堿調節pH至8～13；然后在50~100℃下加熱反應0.5~5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30~80oC下真空干燥2～24小時，制得環氧基功能團的磁性高分子材料；（2）制備氯酚類環境污染物的多胺模板分子：將0.1～0.5mol/L的氯酚類化合物的醇溶液和0.1～0.5mol/L的多胺溶液按體積比1:1-3混合，攪拌下70～90oC回流1～12小時，冷卻至室溫后得到氯酚類環境污染物的多胺模板分子結晶；抽濾后，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再在30~80oC下真空干燥2～24小時，制得氯酚類環境污染物的多胺模板分子；（3）制備鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料：取步驟（1）制備的1～5g環氧基功能團的磁性高分子材料在25~60℃下超聲分散到50~200mL醇溶液中，反應體系分散均勻，使得環氧基功能團的磁性高分子材料在醇中的質量分數為2~5%；在磁場誘導作用下緩慢滴加濃度為0.1～0.5mol/L的步驟（2）制備的氯酚類環境污染物的多胺模板分子的醇溶液；在50~100℃下加熱反應0.5~5小時；反應結束后，冷卻至室溫進行磁分離，所得產物用乙醇和去離子水洗滌至pH為7，然后再進行磁分離后在30~80oC下真空干燥2～24小時，制得鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料；（4）制備氯酚類分子印跡磁性復合材料：取步驟（3）制備的1～5g鍵合有模板分子的氨基功能化磁性分子印跡復合材料在25~60℃下超聲分散到50~200...
【專利技術屬性】
技術研發人員：沈昊宇，陳揚，張佳麗，謝晟瑜，楊軍，胡美琴，董新艷，夏清華，
申請(專利權)人：浙江大學寧波理工學院，
類型：發明
國別省市：浙江;33
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