一種核殼型LaFeO3＠C鋰電池負極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種核殼型LaFeO3@C鋰電池負極材料及其制備方法，本發(fā)明專利技術(shù)采用水熱碳化法首次合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的LaFeO3@C復(fù)合納米材料。在水熱合成過程中，尿素分解碳酸根和氨水，水解釋放OH-，溶液呈堿性，使鑭離子和鐵離子沉淀，鑭鐵沉淀物聚集成核，碳水化合物在180℃水熱碳化形成外殼碳層，所以鑭鐵沉淀物核完全包覆于碳層內(nèi)部，形成完整的核殼結(jié)構(gòu)，通過進一步氮氣下高溫煅燒，首次得到碳包覆的鐵酸鑭，即LaFeO3@C。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)純LaFeO3納米顆粒儲鋰性能很小，核殼型LaFeO3@C納米復(fù)合物具有優(yōu)異的儲鋰性能，其在鋰電池負極材料的應(yīng)用上是重大發(fā)現(xiàn)，具有很大的發(fā)展?jié)摿涂蒲袃r值。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種核殼型LaFeO3@C鋰電池負極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及水熱法和高溫?zé)崽幚矸椒ńY(jié)合得到具有核殼型LaFeO3@C鋰電池負極復(fù)合材料的方法，屬于水熱法和高溫?zé)崽幚砗铣尚滦蛷?fù)合材料和鋰離子電池負極材料

技術(shù)介紹
鋰離子電池因其具有工作電壓高、比能量高、自放電率低、無毒環(huán)保等優(yōu)點而備受關(guān)注，成為目前電子產(chǎn)品和電氣設(shè)備的主要電源。然而，隨著近年來電子產(chǎn)品的更新以及人們對能源動力的廣泛關(guān)注，對鋰離子電池提出了更高的要求，需要其具有更高的能量密度、更高的功率密度和更長的使用壽命。碳基負極材料出現(xiàn)后，由于其具有成本低，較高的循環(huán)效率和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能，從而被廣泛地應(yīng)用。但其儲鋰容量較低，理論比容量約為372mAh/g，且在高倍率充電時有安全隱患，因此開發(fā)新型負極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。P.Poizot等首次提出了過渡金屬氧化物可作為鋰離子電池負極材料，并通過實驗證實了其質(zhì)量比容量是石墨負極的2～3倍。然而，過渡金屬氧化物負極材料也存在著如下問題：首次不可逆容量高；循環(huán)過程中體積膨脹率高導(dǎo)致循環(huán)壽命低；由于其為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差導(dǎo)致倍率性能差。研究表明，減少氧化物顆粒尺寸、包覆導(dǎo)電劑、對顆粒進行表面改性和摻雜金屬陽離子等方法均可提高氧化物電極的導(dǎo)電性能，其中表面碳包覆改性是提高顆粒間表觀電導(dǎo)和改善氧化物電極材料導(dǎo)電性能的有效途徑。專利201310100981.2制備了單分散核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C納米復(fù)合鋰離子負極材料具有很高的比容量和較高的循環(huán)性能，在0.01-0.3V電壓范圍內(nèi)，在0.2C倍率下充放電，其首次放電容量為1031mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量仍有544mAh/g.專利201110131191.1制備了核殼型碳包覆鈷基納米棒鋰離子負極材料，通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)在0.1C電流密度下，首次可逆比容量大于1000mAh/g，經(jīng)過100圈循環(huán)后，可逆比容量仍保持在1000mAh/g以上，證明該材料在保持高比容量的同時具有很強的循環(huán)穩(wěn)定性。而且該材料在大電流條件下(1C，2C，5C)也具有很好的儲鋰性能。Chen等人在J.Mater.Chem22(2012)15056上報道過水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Co3O4納米線鋰離子負極材料，電化學(xué)測試表明，碳包覆的Co3O4納米復(fù)合材料的儲鋰性能遠遠高于未包覆碳層的Co3O4納米線。證明了表面碳包覆改性確實能大大提高納米負極材料的儲鋰性能。鈣鈦礦型ABO3氧化物具有低成本、易活化、高的放電容量和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點備受關(guān)注。LaFeO3是鐵酸鹽系列的一種，屬于鈣鈦礦(ABO3)型復(fù)合氧化物。近年來，由于LaFeO3具有好的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電導(dǎo)性、壓電和電光性質(zhì)，而在固體電解液、固體燃料電池、發(fā)動機、電化學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。根據(jù)文獻檢索，未發(fā)現(xiàn)有關(guān)LaFeO3納米材料應(yīng)用于鋰離子電池負極等方面的相關(guān)文獻報道，在實際工業(yè)生產(chǎn)中也未涉及。本專利技術(shù)通過水熱法和高溫?zé)崽幚矸ㄊ状魏铣删哂泻藲ば偷腖aFeO3@C納米復(fù)合材料。水熱法具有設(shè)備和工藝簡單，易于控制反應(yīng)條件，產(chǎn)物重復(fù)性好，產(chǎn)率高，合成方法綠色，便于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，因此水熱法制備核殼型LaFeO3@C復(fù)合納米材料的方法具有巨大的潛在科研價值和應(yīng)用價值。電化學(xué)實驗表明核殼型LaFeO3@C納米顆粒具有優(yōu)異的循環(huán)儲鋰性能(主要體現(xiàn)在比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，大電流的適應(yīng)性好)，其儲鋰性能遠遠高于未包覆碳層的LaFeO3納米顆粒，為其在鋰離子電池負極材料的應(yīng)用提供了可能，具有很好的發(fā)展?jié)撃芎蛻?yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的LaFeO3@C鋰電池負極材料的制備方法。本專利技術(shù)是一種合成具有核殼結(jié)構(gòu)的LaFeO3@C鋰電池負極材料的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟：分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，尿素，碳水化合物配置成一定體積的混合水溶液，充分攪拌后，得到無色透明的混合溶液，其中硝酸鑭、硝酸鐵和尿素的用量摩爾比在1∶1∶100～1∶1∶20之間，碳水化合物的濃度在0.3-0.6M間。將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜密封，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180～220℃下反應(yīng)12小時，結(jié)束反應(yīng)，自然冷卻至室溫；收集不溶性固體產(chǎn)物，經(jīng)過洗滌干燥后得到的材料即為具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鑭鐵沉淀物復(fù)合納米材料；將碳包覆鑭鐵沉淀物復(fù)合納米材料進行煅燒處理；具體過程為：在氮氣氣氛中600-1000℃煅燒2-12h，收集到的固體產(chǎn)物即為LaFeO3@C。本專利技術(shù)闡述的合成核殼結(jié)構(gòu)LaFeO3@C納米材料的方法的特點為：(1)以糖類為碳源，通過水熱法制備碳包覆鑭鐵沉淀物復(fù)合納米材料。制備過程中，先反應(yīng)形成鑭鐵沉淀物(核)，碳水化合物水熱碳化反應(yīng)生成碳層(殼)，得到碳層完全包覆鑭鐵沉淀物核的復(fù)合納米材料。(2)通過改變水熱時間，可以改變復(fù)合材料表面碳層的厚度。(3)將碳包覆鑭鐵沉淀物復(fù)合物分別在空氣氣氛和氮氣氣氛下高溫煅燒，前者得到純LaFeO3納米顆粒，后者得到LaFeO3@C復(fù)合納米顆粒。本專利技術(shù)首次合成具有核殼結(jié)構(gòu)的LaFeO3@C鋰電池負極材料，從不同倍率下的放電曲線(圖9)可以看出，0.5C倍率充放電時，LaFeO3@C放電比容量大約為533mAhg-1；大倍率時，LaFeO3@C材料顯示出其在2C倍率下放電比容量仍有210mAhg-1，4C時產(chǎn)生的表面鈍化膜主要起到了阻礙鋰離子遷移的作用，從而使樣品的容量為174mAhg-1，仍然大于4C時未包碳的純LaFeO3，4C大倍率放電后再回到0.5C倍率充放電時，LaFeO3@C放電比容量基本能回到初始0.5C的水平，說明大電流充電不會導(dǎo)致負極材料的損壞，總體來說，LaFeO3@C材料顯示出比較優(yōu)良的倍率保持率。附圖說明圖1是按照實施例1制備的LaFeO3和LaFeO3@C復(fù)合納米材料的X射線衍射圖譜(XRD)；圖2是按照實施例1制備的LaFeO3納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)；圖3是按照實施例1制備的LaFeO3納米材料的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)；圖4是按照實施例1制備的LaFeO3@C復(fù)合納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)；圖5是按照實施例1制備的LaFeO3@C復(fù)合納米材料的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)；圖6是按照實施例1制備純LaFeO3和LaFeO3@C首次循環(huán)的恒流充放電曲線圖(電流密度0.2C)；圖7是按照實施例1制備的LaFeO3和LaFeO3@C材料循環(huán)性能曲線(電流密度1C)；圖8是按照實施例1制備的LaFeO3和LaFeO3@C材料電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)；圖9是按照實施例1制備的LaFeO3和LaFeO3@C材料的倍率性能。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例，對本專利技術(shù)進行詳細說明。實施例1：首先分別稱量0.22gLa(NO3)3·6H2O，0.20gFe(NO3)3·9H2O，0.3g尿素，1.773g一水合葡萄糖溶解于35ml蒸餾水中，得到淺黃色的混合溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好，升溫至180℃，保持12h，反應(yīng)結(jié)束。自然冷卻后，收集固體產(chǎn)物，洗滌干燥后收到的棕褐色產(chǎn)物即為碳包覆鑭鐵沉淀物納米材料。上述棕褐色產(chǎn)物，分別在空氣和氮氣氣氛本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種合成具有核殼型LaFeO3@C鋰電池負極材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，尿素，碳水化合物配置成一定體積的混合水溶液，充分攪拌后，得到淺黃色的混合溶液，其中硝酸鑭、硝酸鐵和尿素的用量摩爾比在1∶1∶10～1∶1∶20之間，碳水化合物的濃度在0.3?0.6M間；(2)將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜密封，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180～220℃下反應(yīng)12小時，結(jié)束反應(yīng)，自然冷卻至室溫；收集不溶性固體產(chǎn)物，經(jīng)過洗滌干燥后得到的材料即為具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鑭鐵沉淀物的復(fù)合納米材料；(3)將碳包覆鑭鐵沉淀物復(fù)合納米材料進行煅燒處理；具體過程為：在氮氣氣氛中600?1000℃煅燒2?12h，收集到的固體產(chǎn)物即為核殼型LaFeO3@C。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成具有核殼型LaFeO3@C鋰電池負極材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)分別稱取硝酸鑭，硝酸鐵，尿素，碳水化合物配置成一定體積的混合水溶液，充分攪拌后，得到淺黃色的混合溶液，其中硝酸鑭、硝酸鐵和尿素的用量摩爾比在1∶1∶10～1∶1∶20之間，碳水化合物的濃度在0.3-0.6M間；(2)將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜密封，放入恒溫鼓風(fēng)干...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：牛和林，武小云，張勝義，毛昌杰，宋吉明，張君友，
申請(專利權(quán))人：牛和林，
類型：發(fā)明
國別省市：安徽;34