本發明專利技術涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯，所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少一種可與異氰酸酯反應的物質、和優選地至少一種擴鏈劑、以及任選地至少一種催化劑，包含至少一種阻燃劑、以及任選地添加劑和/或助劑，其中一種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物，并且存在的阻燃劑還包含至少一種含磷阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且還存在水滑石和/或硅酸鹽，本發明專利技術還涉及相應的制備方法和用途。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】包含經涂覆的金屬氫氧化物、含磷阻燃劑和/或水滑石和/或頁硅酸鹽的阻燃熱塑性聚氨酯
本專利技術涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯。現有技術阻燃熱塑性聚氨酯早已為人所知。其中可以將含鹵素或不含鹵素的阻燃劑與熱塑性聚氨酯(TPU)混合。其中包含不含鹵素的阻燃劑的TPU的普遍優點是著火期間釋放出較少的毒素和腐蝕性氣體。包含不含鹵素的阻燃劑的TPU的獨特優點已有詳細記載(例如EP00617079B1；EP1874854B1,EP1490430B1)。含氮阻燃劑和/或含磷阻燃劑可作為不含鹵素的阻燃劑用于TPU中(EP00617079B1；EP1874854B1,EP1490430B1)。單獨使用含磷阻燃劑通常不能保證足夠的阻燃性。相反，單獨使用或者與含磷阻燃劑結合使用含氮阻燃劑通常為TPU提供了非常好的阻燃性，但是存在含氮化合物還會釋放有毒燃燒氣體(例如HCN或者氮氧化物)的缺點。金屬氫氧化物還可以單獨或者與含磷阻燃劑和/或頁硅酸鹽結合作為不含鹵素的阻燃劑用于TPU中(DE10343121A1；EP1167429B1；EP01491580B1；EP1183306B1；WO2011/050520A1)。已經表明這種混合物首先表現出非常好的阻燃性能，其次表現出非常低的煙氣毒性值。基于TPU與金屬氫氧化物相結合的混合物的缺點是抗老化性低，使得所述材料在很多應用領域不適用。例如，EP2374843A1中嘗試通過加入少量可溶性二、三價金屬的氧化物而獲得改善的抗老化性。目的因此，本專利技術的目的包括提供一種具有良好機械性能的阻燃熱塑性聚氨酯，其容易通過常規方法進行加工，顯示出符合工業需要的阻燃性能，并且同時具有良好的抗水解性和抗老化性，尤其是抗氧化老化性。
技術實現思路
出人意料地，該目的已經通過一種阻燃熱塑性聚氨酯而實現，所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、和優選地至少一種擴鏈劑、以及任選地至少一種催化劑，并且包含至少一種阻燃劑、以及任選地添加劑和/或助劑，其中至少一種阻燃劑為具有至少一種含磷阻燃劑以及水滑石和/或頁硅酸鹽的至少在一定程度上經涂料涂覆的金屬氫氧化物，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物。具有至少一種含磷阻燃劑以及水滑石和/或頁硅酸鹽的經涂覆的金屬氫氧化物的應用實現了不僅改善機械強度值還改善抗氧化性的效果，并且通過這種結合還提高了阻燃性能，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物。所述性能尤其還通過結合優選的實施方案而得到改善。所述涂層在實際應用中不會對熱塑性聚氨酯的阻燃性能產生任何不良影響。附圖說明圖1示出了實施例4的實驗編號3和6的錐板量熱測試結果的圖形化描述的Petrella圖。材料對迅速發展的火焰的貢獻在x軸上呈增長的趨勢。商PHRR/tig以單位[kW/m2s]繪出。所述材料對長持續時間火焰(THP)的趨勢的貢獻繪于y軸，單位為[MJ/m2]。此處，具備較好阻燃值的材料顯示出最小的x和y值。該圖很清楚地表明，本專利技術的實驗3顯示出顯著優于非本專利技術的實驗6的阻燃性。詳細說明基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、和優選地至少一種擴鏈劑、以及任選地至少一種催化劑并且包含至少一種阻燃劑、以及任選地添加劑和/或助劑的阻燃熱塑性聚氨酯也可以被稱為基于熱塑性聚氨酯的阻燃性制劑，其中該制劑包含二異氰酸酯、至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、和優選地至少一種擴鏈劑、以及任選地至少一種催化劑的反應產物，其中該制劑還包含至少一種阻燃劑、以及任選地添加劑和/或助劑。金屬氫氧化物本專利技術中所使用的氫氧化物，優選地為鎂、鈣、鋅和/或鋁的氫氧化物或雙氫氧化物。金屬氫氧化物的優點在于著火情況下它們僅僅生成水，因而不會形成任何有毒或者腐蝕性煙氣產物。而且，所述氫氧化物能夠降低著火情況下煙氣的濃度。然而所述氫氧化物的缺點在于他們首先促進了熱塑性聚氨酯的水解，其次對于聚氨酯的氧化老化產生不利影響。在本專利技術的上下文中，當熱塑性聚氨酯的拉伸強度、拉伸斷裂應變、抗撕裂蔓延性(tear-propagationresistance)、柔性、抗沖擊性、軟度(softness)等機械參數隨時間推移發生不利變化時，使用表述“氧化老化”。為了在實驗室中驗證老化過程，首先測定高溫老化前的機械參數，然后測定適當老化后的機械參數。老化時優選的老化溫度為113℃或者121℃，老化7天。根據需要可以采用其它溫度和時間。為了達到各種應用所需要的阻燃性，金屬氫氧化物的含量優選約為10重量％至80重量％。該重量比是基于含有阻燃劑、以及任選地催化劑、不含其他添加劑和/或助劑的阻燃熱塑性聚氨酯的總重量計。在更高的填充水平下，相應的聚合物材料的機械性能發生不可接受的破壞。例如，尤其是在拉伸強度和拉伸斷裂應變上不可接受地降低，所述拉伸強度和拉伸斷裂應變對電纜絕緣非常重要。因此加入其它阻燃劑是有利的，尤其是含有磷的阻燃劑。如果聚氨酯包含至少一種其它阻燃劑，則金屬氫氧化物的用量優選地為10重量％至65重量％，更優選地為20重量％至50重量％，更優選地為25重量％至40重量％。同樣，這種重量比是基于含有阻燃劑、以及任選地催化劑、不含添加劑和/或助劑的阻燃熱塑性聚氨酯的總重量計。優選的金屬氫氧化物是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物(aluminumoxidehydroxide)及它們的混合物。一種優選的混合物是氫氧化鋁和氫氧化鎂。另一種優選的金屬氫氧化物是氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物或者它們的混合物。特別優選氫氧化鎂或者氫氧化鋁。非常特別優選氫氧化鋁。金屬氫氧化物的比表面積通常為2m2/g至150m2/g，但是比表面積優選為2m2/g至9m2/g，更優選為3m2/g至8m2/g，特別優選為3m2/g至5m2/g。比表面積根據DINISO9277:2003-05用BET方法采用氮氣進行測定。涂層材料：本專利技術中，存在至少在一定程度上包圍金屬氫氧化物表面的涂層，用于此的另一種表述為“至少在一定程度上涂覆”。所述涂覆等同于通常使用的表述“表面處理”。所述涂層通過連鎖效應(interlockeffect)或者范德華力純物理地連接在金屬氫氧化物上，或者與金屬氫氧化物形成化學鍵。這主要通過共價相互作用來實現。提供包圍封閉部分的涂層——本專利技術中的金屬氫氧化物、尤其是氫氧化鋁——的表面處理或者表面改性在文獻中有詳細記載。“Particulate-FilledPolymerComposites”(第二版)，編輯：Rothon,RogerN.，2003，SmithersRapraTechnology是一個描述合適材料和涂層技術的基礎參考著作。第4章尤其相關。合適的材料是市售可得的，例如購自德國Nabaltec的Schwandorf，或者購自德國Bergheim的Martinswerken。優選的涂層材料是采用酸官能的、優選地采用至少一種丙烯酸或酸酐、優選地采用順丁烯二酸酐的飽和的或不飽和的聚合物，因為這些聚合物能夠特別好地連接至金屬氫氧化物的表面。這些聚合物含有一種聚合物或者聚合物的混合物，優選地含有一種聚合物。優選的聚合物是單烯烴和二烯烴的聚合物、它們的混合物、單烯烴和二烯烴彼此的共聚物或單烯烴和二烯烴與其它乙烯基單體的共聚物、聚苯乙烯、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種阻燃熱塑性聚氨酯，其基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、和優選地至少一種擴鏈劑、以及任選地至少一種催化劑，并且包括至少一種阻燃劑、以及任選地添加劑和/或助劑，其中一種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物，所述材料還包括至少一種含磷阻燃劑作為另外的阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且所述材料還包括水滑石和/或頁硅酸鹽。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.03.13 EP 12159156.41.一種提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，所述阻燃熱塑性聚氨酯包含金屬氫氧化物作為阻燃劑，并且所述阻燃熱塑性聚氨酯基于至少一種二異氰酸酯和至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、以及任選地至少一種催化劑、以及任選地添加劑和/或助劑，所述阻燃熱塑性聚氨酯還包括至少一種含磷阻燃劑作為另外的阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且所述阻燃熱塑性聚氨酯還包括水滑石和/或頁硅酸鹽，其中所述方法包括至少部分用涂層包圍所述金屬氫氧化物，并且包圍金屬氫氧化物的涂層基于有機硅烷化合物。2.權利要求1的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述含磷阻燃劑在21℃下為液體。3.前述權利要求任一項的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、或者氫氧化鎂、或者所述氫氧化物的混合物。4.權利要求1或2的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述金屬氫氧化物為氫氧化鋁。5.權利要求4的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述金屬氫氧化物的比表面積為2m2/g至9m2/g。6.權利要求1或2的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中大于50％的所述至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物的最大尺寸小于10μm。7.權利要求1的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述涂層基于十六烷基硅烷。8.權利要求1或2的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述頁硅酸鹽為有機插層頁硅酸鹽，或所述水滑石為有機插層水滑石。9.權利要求1的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中所述聚氨酯還基于至少一種擴鏈劑。10.權利要求9的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中聚氨酯中所有阻燃劑和頁硅酸鹽和/或水滑石以重量百分數(重量％)計的總和為10重量％至80重量％，所述重量百分數的值是基于至少一種二異氰酸酯、至少一種對異氰酸酯有反應性的物質、至少一種任選的擴鏈劑和至少一種任選的催化劑的總重量計。11.權利要求10的提高阻燃熱塑性聚氨酯的抗水解性和抗老化性的方法，其中含...
【專利技術屬性】
技術研發人員：O·S·赫茲，O·穆爾，A·博泰爾斯，S·康拉德，T·福魯格，H·魯多夫，C·貝克曼，D·梅耶爾，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE
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