一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途技術

本發明專利技術公開了一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途，其中橡膠并用大分子增容劑是以順式-1,4-聚異戊二烯為主鏈，通過60Co-γ-射線輻射接枝丙烯酸酯類共聚物得到的大分子增容劑，原料為水性天然膠乳NRL，丙烯酸酯類單體水乳化后使用，從而避免使用大量有機溶劑而帶來的空氣污染，綠色環保；輻射引發聚合反應的方式，無需加熱，節能減排。本發明專利技術大分子增容劑對NR橡膠和ACM橡膠的共混并用具有增容作用，在上述兩種膠共混并用中添加使用本發明專利技術大分子增容劑，可制得到物理機械性能和耐熱空氣老化性能較好的硫化橡膠制品，重點在于提高了NR的耐熱空氣老化性能。

【技術實現步驟摘要】
一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途一、
本專利技術涉及一種大分子增容劑及其制備方法和用途，具體地說是一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途，本專利技術大分子增容劑可作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用以改善天然橡膠和丙烯酸酯橡膠之間的相容性。二、
技術介紹
天然橡膠(NR)是生物合成產物，其中90％以上的成份是順式-1,4-聚異戊二烯。由于其化學組成、分子結構與分子量及其分布等方面的特征，使它在形變下易產生誘導結晶，而具有很高的機械強度。此外NR還具有良好的高彈性、動態力學性能和加工性能，其物理綜合性能優于合成橡膠，應用面更加廣泛。但是由于NR不飽程度高，化學性質較活潑，使得NR硫化制品在熱或紫外光作用下易與環境中的氧氣、臭氧、氧化劑或其它活性介質按照自由基反應的機理發生裂解、降解、交聯、加成等化學反應，而使其制品的性能、品質劣化，即所謂的老化，因此NR硫化膠制品耐熱老化性能差。為了改善NR的耐熱老化性能，人們進行了大量的NR化學改性和物理改性的研究工作。例如：天然橡膠的異構化，即通過使NR分子鏈發生異構化重排反應生成反式-1,4-聚異戊二烯，當控制反式-1,4-聚異戊二烯的含量達到6％左右時，其綜合力學性能不會降低，又明顯改善了NR的低溫結晶性能；天然膠的環氧化，即使天然膠乳與環氧乙酸反應，在NR的分子鏈上生成環氧極性基團，只要控制一定的環氧化程度，可以達到既能保持NR原來的力學性能和加工性能，又能明顯地改善耐油性能、氣密性及白炭黑的增強作用；接枝天然橡膠，NR膠乳與甲基丙烯酸甲酯進行接枝共聚得到天甲橡膠，這種化學改性橡膠具有拉伸強度較高，抗沖擊性、耐曲繞龜裂性、動態疲勞以及粘著性均較好的特點，目前已經商品化。化學改性的方法可以通過高分子設計、原料及合成方法與工藝的篩選，從分子水平上改變高聚物的鏈結構，并優化其成型加工的方法與工藝，獲得凝聚態結構合適的制品，從而達到改善、提高其性能的目的，但是該法生產環節多，成本高。而物理改性的方法較為簡便，因此高聚物物理共混并用，已經成為高分子材料改性的重要方法。丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯類單體化合物為主，與少量具有交聯反應活性基團的單體共聚而成的彈性體。其硫化膠具有優良的耐熱、耐候、耐臭氧老化、耐熱油性能，尤其是在含氯、硫、磷化合物等極性添加劑的熱油中，具有其它橡膠無可比擬的性能。因此它是一種介于丁腈橡膠和氟橡膠之間的的特種合成橡膠，可用于制造航空、航海、機械與汽車工業中耐熱(175℃長期使用)、耐油的密封制品。按照在ACM中交聯單體的不同，丙烯酸酯橡膠可分為環氧型、活性氯型、羧酸型和非共軛二烯型等。目前市場上銷售較多的是活性氯型橡膠，其硫化體系主要有皂/硫磺硫化體系、多胺化合物硫化體系和三聚硫氰酸硫化體系。根據高分子共混改性原理，如若通過合適的方法與工藝技術，將適量的ACM和NR兩者共混并用，使ACM耐熱特性與NR優良綜合性能相結合，必然會使NR的應用范圍得到較大拓展。然而由于NR和ACM兩者溶解度參數(NR約16.8，ACM約21)相差較大，屬于熱力學不相容體系。如果對二者進行簡單的物理機械共混，共混物則會呈現較大的相分離形態，同時二者的硫化體系也不同，所以并用硫化膠物理機械性能差。如果通過高分子設計，研發出合適的增容劑來增加二者的相容性，則可在機械剪切力作用下，促使ACM在NR中均勻分散，并通過優化共混并用膠的共硫化體系與硫化工藝，而形成以ACM為分散相、NR為連續相的微相分離多相凝聚態結構，使二者之間產生協同效應，充分發揮各自性能的長處，制得耐熱、耐油性能優于純NR的共混并用橡膠材料及其硫化制品。目前關于NR和ACM的增容共混并用研究尚無報道。三、
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種橡膠并用大分子增容劑及其制備方法和用途，本專利技術大分子增容劑是作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用以改善天然橡膠和丙烯酸酯橡膠之間的相容性。本專利技術大分子增容劑是以順式-1,4-聚異戊二烯為主鏈，通過60Co-γ-射線輻射接枝丙烯酸酯類共聚物得到的大分子增容劑。由于NR中順式-1,4-聚異戊二烯的含量高達90％以上，因此大分子增容劑的主鏈與NR完全相容，而其支鏈是丙烯酸酯的共聚物，與ACM的分子組成相近，因此支鏈與ACM具有良好的相容性。所以本專利技術大分子增容劑從分子結構及理論上分析，具有“兩親”性，即主鏈“親和NR”而支鏈“親和ACM”，因此可以作為NR與ACM共混并用時的增容劑使用。本專利技術橡膠并用大分子增容劑的制備過程如下：(1)將天然膠乳(NRL膠乳)、稀釋劑、助劑A和助劑C加入反應器中，攪拌混合均勻得到混合料a；所述稀釋劑為純水，添加量為所述天然膠乳質量的80-120％；所述助劑A為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、溴化十二烷基三甲基銨、吐溫中的一種或幾種，所述助劑A的添加量為所述天然膠乳質量的3-5％；所述助劑C為質量濃度1.0％的鹽酸溶液、質量濃度0.5％的磷酸溶液、四氯化碳、乙醇、氯化亞鐵、氯化亞銅、硫酸鐵銨中的一種或幾種，所述助劑C的添加量為所述天然膠乳質量的0.5-2％。(2)在惰性氣體保護下向混合料a中滴加丙烯酸酯類單體B，滴完后于室溫下150-200rpm攪拌反應1小時，使丙烯酸酯類單體B分散均勻并在助劑A的作用下與水乳化，得到混合料b；所述惰性氣體為氮氣、二氧化碳或氬氣；所述丙烯酸酯類單體B為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種，所述丙烯酸酯類單體B的添加量為所述天然膠乳質量的10-30％。(3)將所述混合料b移至輻射室中，以60Co-γ-射線輻照(活度為1萬-10萬居里)，輻射劑量率為1-5KGy/h，輻照時間為1-5h；(4)將經步驟(3)輻照后得到的乳液依次經破乳、離心分離、洗滌、干燥后即得大分子增容劑初產物；所述破乳是向輻照后得到的乳液中加入破乳劑，加完后攪拌均勻并靜置30min；所述破乳劑為質量濃度40％的甲酸的乙醇溶液，破乳劑的添加量以甲酸計為輻照后得到的乳液質量的3.5-4.0％；將破乳后的乳液通過離心分離收集凝聚物，然后依次經35-40vt％(體積百分濃度，下同)乙醇溶液、10-15vt％乙醇溶液、純水洗滌，隨后于微波干燥設備(微波頻率2450MHz)中115℃干燥13-15min即得大分子增容劑初產物。(5)將所述大分子增容劑初產物通過溶劑萃取純化后，在50℃下真空干燥24h即得大分子增容劑純品；萃取溶劑為丙酮、丁酮或甲基異丁酮。溶劑萃取純化操作過程是：將大分子增容劑初產物剪碎放在索氏提取器中，70℃下用萃取溶劑索氏提取48h，以除去產物中少量的丙烯酸酯均聚物。本專利技術使用的NRL膠乳為高氨天然橡膠濃縮膠乳，總固含量為62％，總含膠率為60％。NRL膠乳中的順式-1,4-聚異戊二烯大分子與丙烯酸酯類單體B的輻射接枝聚合化學反應是制備大分子增容劑的核心。滴加丙烯酸酯類單體B并使其得到較好的乳化，均勻地分散在NRL中，在60Co-γ-射線輻照下順式-1,4-聚異戊二烯分子鏈上產生大分子自由基，丙烯酸酯類單體B被自由基引發發生接枝共聚合反應。惰性保護氣體可以防止自由基與空氣中的氧氣結合而消耗，以保證引發單體進行本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種橡膠并用大分子增容劑，其特征在于：是以順式?1,4?聚異戊二烯為主鏈，通過60Co?γ?射線輻射接枝丙烯酸酯類共聚物得到的大分子增容劑。

【技術特征摘要】
1.一種橡膠并用大分子增容劑，其特征在于：是以順式-1,4-聚異戊二烯為主鏈，通過60Co-γ-射線輻射接枝丙烯酸酯類共聚物得到的大分子增容劑，其原料構成為：NRL膠乳100質量份，稀釋劑蒸餾水95％，助劑A十二烷基硫酸鈉4.5％，丙烯酸酯類單體B甲基丙烯酸甲酯24％、丙烯酸丁酯6％，助劑C質量濃度1.0％的鹽酸溶液0.5％、乙醇0.4％、氯化亞鐵0.3％；其原料構成或者為：NRL膠乳100質量份，稀釋劑蒸餾水95％，助劑A十二烷基硫酸鈉4.5％，丙烯酸酯類單體B甲基丙烯酸甲酯22％、丙烯酸丁酯8％，助劑C四氯化碳0.6％、乙醇0.2％、硫酸鐵銨0.5％；其原料構成或者為：NRL膠乳100質量份，稀釋劑蒸餾水100％，助劑A十二烷基硫酸鈉5％，丙烯酸酯類單體B丙烯酸甲酯15％、丙烯酸乙酯10％、丙烯酸丁酯5％，助劑C四氯化碳0.5％、乙醇0.3％、氯化亞鐵0.4％、硫酸鐵銨0.2％；以上配比中NRL膠乳定量為100份，其它原料以占NRL的質量百分比計。2.一種權利要求1所述的橡膠并用大分子增容劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)將天然膠乳、稀釋劑、助劑A和助劑C加入反應器中，攪拌混合均勻得到混合料a；(...

【專利技術屬性】
技術研發人員：夏迎松，章于川，嚴江威，吳兵，朱寶林，李方山，陳晉陽，張海潮，
申請(專利權)人：安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽安大中鼎橡膠技術開發有限公司，
類型：發明
國別省市：安徽;34