貴金屬的回收方法技術

本發明專利技術提供一種在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，在不使用藥品的情況下，能夠防止貴金屬在陽極或電解槽等的壁面等陰極以外的部分析出的方法。本發明專利技術的貴金屬的回收方法具有以下主旨：在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，以使電解中的所述水性溶液的氧化還原電位成為-500mV～+100mV的方式，向所述水性溶液中供給氣體。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】貴金屬的回收方法
本專利技術涉及一種從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬的方法。
技術介紹
含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液(以下，有時稱為水性溶液)在各種領域產生。代表性的可舉出在使用了金、銀、鉑、銠、釕和鈀等的貴金屬的電鍍工序中的使用。鍍金時，通常使用含有水溶性含硫金化合物(例如，硫代硫酸金化合物或亞硫酸金化合物等)的鍍金電鍍液或含有氯化金化合物的鍍金電鍍液。此外，在鍍金后所排出的水性的電鍍廢液或洗滌液中，雖然金含量不為鍍金電鍍液程度，但仍然含有相當量的金。例如，鍍金電鍍液中通常含有1-30g/L左右的金，因而在鍍金后的水性溶液中也含有同等程度的金。金以外的貴金屬電鍍廢液中也同樣地含有貴金屬。此外，電鍍后的洗滌液中含有微量(0.1g/L左右)的貴金屬。除了電鍍以外，作為含有水溶性硫化物和貴金屬的廢液，例如在銀鹽照片的顯影廢液中含有銀(硫代硫酸銀化合物)。這樣，貴金屬用于電鍍等各種用途，由于貴金屬是非常昂貴的金屬，因此必須將水性溶液中殘留的貴金屬有效地回收。作為從含有貴金屬的水性溶液回收貴金屬的方法，已知有電解法。電解法為將含有貴金屬的水性溶液電解，使貴金屬在陰極表面析出并回收的方法。通過電解法，可從水性溶液中選擇性地回收貴金屬。但是，含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液非常不穩定，在電解時有時會在陰極以外的陽極表面或電解槽的壁面上析出貴金屬。并且，由于析出/沉積的貴金屬，陽極和陰極、陰極和電解槽的壁面或者陽極和電解槽的壁面會發生短路，導致不能電解。因此，期望能夠在電解法中抑制金屬的不必要的析出/沉積，并有效地進行貴金屬回收。鑒于這種情況，本專利技術的專利技術人公開了：特別是在回收金時，將水性溶液調整為強堿性(pH11以上)后，將水性溶液進行電解的金的回收方法(專利文獻1)。該方法由于將水性溶液調整為強堿性，因此使得含有水溶性硫化物和金的水性溶液穩定化，能夠防止金在儲存槽或電解槽等的壁面等上析出，能夠有效地回收金。然而，該方法為了將水性溶液調整為強堿性需要使用氫氧化鈉等所謂有害物質，由于有可能損傷皮膚或粘膜，因此在操作性上存在問題。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：專利第4699105號公報
技術實現思路
本專利技術著眼于上述情況，其目的在于提供在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，能夠在不使用藥品的情況下防止在陽極或電解槽等的壁面等陰極以外的部分析出貴金屬的方法。解決了上述課題的本專利技術的貴金屬的回收方法，具有以下主旨：在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，以使電解中的所述水性溶液的氧化還原電位成為-500mV～+100mV的方式，向所述水性溶液中供給氣體。此外，上述本專利技術的回收方法，優選供給到所述水性溶液中的所述氣體的平均供給量設定為電解電流每1A為0.1L/分鐘～10L/分鐘。上述本專利技術的回收方法中，對象貴金屬為金或銀。根據本專利技術的貴金屬的回收方法，由于通過供給氣體，將電解中的氧化還原電位(OxidationReductionPotential：ORP)控制在規定的范圍，因而含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液呈穩定化，能夠防止貴金屬在陽極或電解槽等的壁面等陰極以外的部分析出。因此，可有效地利用電解法進行貴金屬的回收。特別是在本專利技術的回收方法中，可以在不添加氫氧化鈉等藥品的情況下，以安全、且簡便的方法有效地回收貴金屬。附圖說明圖1為表示本專利技術的貴金屬的回收裝置(電解槽)的一個構成例的示意圖。圖2為表示本專利技術的貴金屬的回收裝置(電解槽)的另一個構成例的示意圖。具體實施方式如上述那樣，含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液在不形成強堿性而直接進行電解時，由于貴金屬在陰極以外的部分也會析出，因而難以穩定地進行電解。對于這樣的問題，本專利技術的專利技術人對于能夠穩定地進行電解的方法進行了反復研究。其結果，發現隨著電解的進行，水性溶液的氧化還原電位會逐漸降低，并且氧化還原電位低于-500mV時，貴金屬在陰極以外的部分也會析出。基于這樣的發現，本專利技術的專利技術人進一步對抑制氧化還原電位的降低、以及將氧化還原電位維持在-500mV以上進行電解的方法進行了反復研究。其結果，發現向電解中的水性溶液中供給氣體是有效的，從而完成了本專利技術。以下，對本專利技術的貴金屬的回收方法進行詳細敘述。在本專利技術的貴金屬的回收方法中，為了防止貴金屬在陰極以外的部分析出，重要的是將含有水溶性硫化物的水性溶液的氧化還原電位調整為-500mV～+100mV。通過調整水性溶液的氧化還原電位，能夠使水性溶液穩定化。因此，即使將水性溶液電解也不會在陽極或電解槽的壁面上析出貴金屬，可以使貴金屬在陰極析出并有效地回收。本專利技術中，水溶性硫化物是指含有硫原子的水溶性化合物。作為水溶性硫化物例如可舉出亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等。本專利技術中作為從水性溶液中回收的對象貴金屬為金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)。在它們中，本專利技術的方法優選適用于電鍍等中常用的金或銀的回收。水性溶液中所含的貴金屬的種類、濃度沒有特別的限定。此外，水性溶液中的貴金屬可以與上述水溶性硫形成化合物，例如可例示出亞硫酸金鈉、亞硫酸金鉀、亞硫酸金銨等的亞硫酸金化合物，硫代硫酸金鈉、硫代硫酸金鉀等的硫代硫酸金化合物等。另外，在水性溶液中也可以含有例如重金屬或被電鍍物殘渣等雜質。水性溶液的液性也沒有特別限制，可以為堿性、中性、酸性中的任意一種。原本若處理液的pH為強堿性或強酸性，會對被電鍍物造成損傷，因而處理液的pH大多被適當調整為4-10左右。因而，使用后的處理液(水性溶液)的pH也大致為4-10左右。例如，鍍金等的電鍍浴經使用后的含金廢液的pH大致為pH6-10左右。此外，照片顯影液等經使用后的含銀廢液的pH大致為pH4-10左右。本專利技術中，在不對這樣的水溶液的pH進行特別調整的情況下，即可穩定地進行電解處理。此外，水性溶液中的貴金屬的濃度也沒有特別限定。例如鍍金電鍍浴或鍍金后的洗滌液等含金廢液或照片顯影廢液等含銀廢液中，金或銀大致含有0.1-30g/L左右。本專利技術的作為特征的氧化還原電位的控制由于不受貴金屬的濃度的影響，因此無論水性溶液中的貴金屬的濃度的高低，均能夠穩定地進行電解處理。在將水性溶液電解時，可以使用各種公知的電解裝置。電解的方式也沒有特別限定，可以為板狀的陽極和陰極并排的平行板方式，也可以為在圓筒狀的陰極周圍配置陽極的方式。電極材質也沒有特別限定，可以為碳等不溶性的電極或不銹鋼等形成鈍態的電極，根據目標貴金屬可以使用各種公知的電極。作為陽極，例如可使用在不銹鋼、碳或鈦上被覆氧化物的物質，作為陰極，可使用例如不銹鋼或鈦等。本專利技術的貴金屬的回收方法中，由于通過電解法回收貴金屬，因而在陰極和陽極之間施加的電壓因目標貴金屬而異，可以參照公知的貴金屬的電位序來適當確定。本專利技術中，通過供給氣體將電解中的氧化還原電位調整為-500mV～+100mV。電解中的氧化還原電位為-500mV～+100mV的范圍內時，能夠防止貴金屬在陰極以外的部分析出。本專利技術中氧化還原電位為測定基準電極使用銀-氯化銀電極、插入到水性溶液中的基準電極和金屬電極的電位差而得到的值(mV)。因此，改變基準電極時，上述的氧化還原電位的值也變化，例如使用氫標準電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種貴金屬的回收方法，其特征在于，在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，以使電解中的所述水性溶液的氧化還原電位成為?500mV～+100mV的方式，向所述水性溶液中供給氣體。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.04.03 JP 2012-0849581.一種貴金屬的回收方法，其特征在于，在通過電解法從含有水溶性硫化物和貴金屬的水性溶液中回收貴金屬時，以使電解中的所述水性溶液的氧化還原電位成為-500mV～+100mV的方式，向所述水性溶液中供給氣體，其中，所述水溶性硫化物選自亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽中的至少一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：小久保広宣，藤原銳児，阿部光，
申請(專利權)人：朝日浦力環境科技有限公司，
類型：發明
國別省市：日本;JP