本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法，尤其是一種以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)生成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法。以2-氯噻吩、鋰、硼酸三異丁酯為原料反應(yīng)得到三（2-噻吩基）硼烷，然后它與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯在四(三苯基膦)鈀的催化下反應(yīng)得到1,2-二（2-噻吩基）乙烷。本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種合成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的新方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)路線短，反應(yīng)收率高。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法【專利摘要】本專利技術(shù)涉及,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法，尤其是一種以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)生成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法。以2-氯噻吩、鋰、硼酸三異丁酯為原料反應(yīng)得到三（2-噻吩基）硼烷，然后它與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯在四(三苯基膦)鈀的催化下反應(yīng)得到1,2-二（2-噻吩基）乙烷。本專利技術(shù)提供了一種合成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的新方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)路線短，反應(yīng)收率高。【專利說明】—種1, 2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法
本專利技術(shù)涉及，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，尤其是一種以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對(duì)甲苯磺酸-2- (2-噻吩基)乙酯反應(yīng)生成1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。
技術(shù)介紹
I, 2- 二(2-噻吩基)乙烷是精細(xì)化工中間體，許多研究者曾先后對(duì)其合成進(jìn)行了研究。最早的文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)在J.Am.Chem.Soc, 1942，64 (3):P477_48(I上，作者以2-氯甲基噻吩為原料，在鎂存在下通過加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)制得1，2_ 二(2-噻吩基)乙烷，收率為69% ;類似的方法還出現(xiàn)在期刊Polymer，2000，41:P5681_5687上，研究者采用兩分子的2-氯甲基噻吩在鎂存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成一分子的1，2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率為58% ;上述兩種方法制備雖然比較簡(jiǎn)便，但制備所用的原料2-氯甲基噻吩的生產(chǎn)收率一般比較低(約為40%)，導(dǎo)致其總收率分別為27.6%和23.2%，均未超過30%.此外，還有期刊J.0rg.Chem, 1976，41 (12): P2187_2193 報(bào)道了由 N-(1-(2-噻吩基)-2-噻吩基)二甲胺與碘甲烷反應(yīng)得到相應(yīng)的季銨鹽，然后經(jīng)四氫鋁鋰還原得到1，2-二(2-噻吩基)乙烷，兩步反應(yīng)的收率低至10%,且起始原料還需多步才能得到,相對(duì)比較繁瑣；而期刊ChemistryLetters, 1981:P627_630則報(bào)道了采用有機(jī)硒化物制備1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的方法，收率達(dá)到了 32% ;最新的文獻(xiàn)報(bào)道來自Macromolecules, 2011, 44:P4711_472(I上，作者采用2-氯甲基噻吩為原料，通過Wurtz反應(yīng)制得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率僅為20%。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是:如何提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、收率高的1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。 本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是:1、，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，按下列步驟進(jìn)行的:步驟一、將2-(2-噻吩基)乙醇、二氯甲烷、對(duì)甲苯磺酸和氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)獲得對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯；步驟二、在鋰、甲苯混合物中，加入硼酸三異丁酯、2-氯噻吩和甲苯，反應(yīng)完成后，蒸餾除去異丁醇，稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷；步驟三、將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，反應(yīng)至對(duì)甲苯磺酸-2- (2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，加入環(huán)己烷，再加入氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)獲得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。作為一種優(yōu)選方式:步驟一中，回流反應(yīng)2h，冷卻，過濾，除去硅膠，反應(yīng)液依次用蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、鹽水進(jìn)行洗滌，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，制備得到對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯。 作為一種優(yōu)選方式:步驟二中，在鋰、甲苯混合物中，通氮?dú)馍郎刂?00°C，滴加硼酸三異丁酯后緩慢滴加2-氯噻吩和甲苯組成的溶液，滴加完畢在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至2-氯噻吩原料基本消耗完畢，將反應(yīng)液緩慢降至室溫，加蒸餾水，蒸餾除去異丁醇，然后用稀鹽酸調(diào)溶液PH值至中性，過濾，濾餅用蒸餾水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷；作為一種優(yōu)選方式:步驟三中，將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于85°C反應(yīng)至對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，降至室溫，加入環(huán)己烷，攪拌下加入3.0 mol/L氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫，反應(yīng)lh，用環(huán)己烷萃取，鹽水洗滌、干燥、減壓蒸餾得到1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。 本專利技術(shù)的有益效果是:首先反應(yīng)步驟少，以2-氯噻吩為原料兩步合成了目的產(chǎn)物；其次收率高，以2-氯噻吩為原料計(jì)總收率大于65%，比現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的收率高出30%以上，最后反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便。 【具體實(shí)施方式】 下面對(duì)本專利技術(shù)的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施本專利技術(shù)所提供的，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。它是以2-氯噻吩為起始原料，經(jīng)硼烷基化反應(yīng)得到三(2-噻吩基)硼烷，進(jìn)一步與對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)制得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。 以下為本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行)。 1、對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯的制備 將 12.8 g(0.lmol) 2- (2-噻吩基)乙醇、1000 mL 二氯甲烷、21.0 g(0.12mol)對(duì)甲苯磺酸和10.0g氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)2h，冷卻，過濾，除去硅膠。反應(yīng)液依次用蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、鹽水進(jìn)行洗滌，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，制備得到26.0g對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯，收率為90%。 2、三(2-噻吩基)硼烷的制備 將6.0 g鋰、200 ml甲苯放入反應(yīng)瓶中，通氮?dú)馍郎刂?00°C，依次滴加34.8 g(0.15mol)硼酸三異丁酯和緩慢滴加由56.8 g(0.48 mol)的2-氯噻吩和150 mL甲苯組成的溶液，滴加完畢在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至2-氯噻吩原料基本消耗完畢(通過TLC方法進(jìn)行檢驗(yàn))；再將反應(yīng)液緩慢降至室溫，加蒸餾水250mL，蒸餾除去異丁醇，然后用稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，濾餅用蒸餾水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得31.2g三(2-噻吩基)硼烷，收率為80.1%。 3、1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成 將200mL 二氧六環(huán)、1.45g(1.25mmol)四(三苯基膦)鈀、10.6g(75mmol)磷酸三鉀、14.1g(50 mmol)對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、14.3g(55 mmol)三(2-噻吩基)硼燒加入反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于85°C反應(yīng)至對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢(通過TLC方法進(jìn)行檢驗(yàn))，降至室溫,加入400mL環(huán)己燒,攪拌下加入25 mL 3.0 mol/L氫氧化鈉溶液、25mL 30%的過氧化氫，反應(yīng)lh，用環(huán)己烷萃取，鹽水洗滌、干燥、減壓蒸餾得8.0g I,2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率82.3%。【權(quán)利要求】1.，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行的: 步驟一、將2-(2-噻吩基)乙醇、二氯甲烷、對(duì)甲苯磺酸和氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)獲得對(duì)甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯； 步驟二、在鋰、甲苯混合本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種1,2?二（2?噻吩基）乙烷的合成方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行的：步驟一、將2?（2?噻吩基）乙醇、二氯甲烷、對(duì)甲苯磺酸和氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)獲得對(duì)甲苯磺酸?2?(2?噻吩基)乙酯；步驟二、在鋰、甲苯混合物中，加入硼酸三異丁酯、2?氯噻吩和甲苯，反應(yīng)完成后，蒸餾除去異丁醇，稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，真空干燥得三（2?噻吩基）硼烷；步驟三、將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對(duì)甲苯磺酸?2?(2?噻吩基)乙酯、三（2?噻吩基）硼烷混合后，反應(yīng)至對(duì)甲苯磺酸?2?(2?噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，加入環(huán)己烷，再加入氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)獲得1,2?二（2?噻吩基）乙烷。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李彥威，邢俊德，王麗麗，張照昱，張朝峰，常宏宏，李興，魏文瓏，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：太原理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：山西;14
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