一種聚甲醛二甲醚的合成方法技術

本發明專利技術公開了一種聚甲醛二甲醚的合成方法，該方法使用高壓釜式反應器，選用孔徑為1.3~2.0nm的具有Pm3n對稱結構超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應物，在惰性氣體氣氛下進行反應，控制反應溫度在60~150℃，反應時間為0.5~12小時，惰性氣體壓力在0.6~2.0MPa，甲縮醛與三聚甲醛的質量比在1.5:1~4.5:1，催化劑用量占反應物質量分數的3.0~10%。本發明專利技術反應中無副產物水的產生，最后得到的體系是聚合物系列；三聚甲醛的轉化率和目標產物的收率較高；反應條件溫和、反應過程簡便、操作簡單，可適用于聚甲醛二甲醚的工業化生產中。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術公開了，該方法使用高壓釜式反應器，選用孔徑為1.3~2.0nm的具有Pm3n對稱結構超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應物，在惰性氣體氣氛下進行反應，控制反應溫度在60~150℃，反應時間為0.5~12小時，惰性氣體壓力在0.6~2.0MPa，甲縮醛與三聚甲醛的質量比在1.5:1~4.5:1，催化劑用量占反應物質量分數的3.0~10%。本專利技術反應中無副產物水的產生，最后得到的體系是聚合物系列；三聚甲醛的轉化率和目標產物的收率較高；反應條件溫和、反應過程簡便、操作簡單，可適用于聚甲醛二甲醚的工業化生產中。【專利說明】
本專利技術涉及了一種使用有序超微孔材料作為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法，具體而言，是一種由甲縮醛與三聚甲醛在有序超微孔硅鋁材料作為催化劑存在下制備聚甲醛二甲醚的方法。
技術介紹
聚甲醛二甲醚的通式為CH3O(CH2O)nCH3Oi≥I,縮寫為PODEn)，是一種新型的柴油添加劑。因其具有的高十六烷值、高含氧量的特點，將其加入到柴油中能顯著改善柴油的燃燒特性、有效提高熱效率、大幅度減少氮氧化物NOx及顆粒物的排放，被認為是極具應用前景的環保型柴油添加劑。2007年，意大利的Snamprogetti等(US7235113)在減排方面對聚合度為η = 2~6的PODEn進行了測試，測試條件為:四缸發動機帶有催化轉換器，空轉轉速為1500r/min。結果證明，在PODE2~6各組分質量含量依次為45%、28 %、15 %、8%、4%時，NOx排放可降至1.2g/(kW.h)，顆粒物排放可降至0.0Olg/(kW.h)，碳氫化合物排放可降至0.3g/(kW.h);在PODE2^6各組分質量含量依次為0.5%、47.5%、30%、18%、4%時，NOx排放可降至1.3g/ (kff.h)，顆粒物排放可降至0.002g/ (kff.h)，碳氫化合物排放可降至 0.325g/ (kff.h)，兩者均遠低于歐洲5號排放標準。 從PODEn的分子式考慮，當η = O時對應的二甲醚不適宜作柴油添加劑，因為在柴油中添加DME不僅增加其蒸氣壓、降低其黏度，而且互溶性較差，需對發動機燃料供應系統和注射系統進行改造，增加社會運行成本。當η= 1，2時對應于甲縮醛和PODE2，因其沸點、閃點較低，仍需對發動機進行改造，因此也不宜作為柴油添加劑。當聚合度較高(如η>8)時PODEn熔點較高，在低溫下易結晶，也不適合作為柴油添加劑。PODE3~5熔點、沸點、蒸汽壓、黏度、密度、互溶性等物理性質與柴油能較好地契合，其十六烷值高于78，含氧量高于47%，是較為理想的作為柴油添加劑的聚甲醛二甲醚組分。 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。以BASF為代表，國外很多公司專利技術了一系列以液體酸為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法。US2449469描述了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在硫酸存在下加熱的方法，此方法可以獲得η = 2~4的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了 η = I~10的聚甲醛二甲醚的制備方法，采用甲醇或甲縮醛與低聚甲醛在甲酸存在下在150~240°C下反應。W02006/045506A1介紹了采用液體酸催化制備聚甲醛二甲醚的方法:以硫酸或三氟甲磺酸為催化劑，采用甲醇，甲縮醛，多聚甲醛，三聚甲醛為原料，得到了 n = i~10的系列產物。總的來說，使用液體酸催化劑存在易腐蝕設備、產物難分離、能耗聞等缺點。 我國對聚甲醛二甲醚的合成研究起步較晚，但近年來在該領域的研究比較活躍，新的工作不斷涌現。 中國石化上海石油化工研究院開發了一系列以固體酸分子篩為催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法。CN101768058中使用β沸石、ZSM-5、MCM_22、MCM_56等分子篩作催化劑，以甲醇和三聚甲醛作原料，在溫和的條件下，原料與催化劑接觸反應生成聚甲醛二甲醚。CN102040491將分子篩的范圍擴展到β沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56、UZM-8和SAP0-34等，原料采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛。中科院山西煤炭化學研究所以甲醇和三聚甲醛為原料，，選擇了 4種H型分子篩(HY、HZSM-5、H0和HMCM-22)作為催化劑，進行了催化縮合制 PODEn 的研究(J.Fuel.Chem.Technol.，2011，39 (12):918-923)。這些方法中目標產物PODEp5收率較低，易生成η值的PODEn產物；另一方面因為使用甲醇作原料會生成副產物水，水在酸性催化劑存在下易水解已合成的聚甲醛二甲醚，形成不穩定的半縮醛，不僅降低了柴油機燃料混合物的閃點，而且由于沸點相近，半縮醛難以從聚甲醛二甲醚中除去。 洪正鵬等擁有的專利技術專利CN101898943中在改性氧化鋁和有機強酸鍵合相固體催化劑存在下，采用兩步法合成聚甲醛二甲醚。但該方法的缺點是催化劑制備過程繁瑣、聚甲醛二甲醚的合成步驟過多、工藝復雜，且各催化劑不具有普適性，不易于推廣使用。 中科院蘭州化學物理研究所以離子液體為催化劑，先后開發了甲醇與三聚甲醛反應(CN101182367)、甲醇與甲醛反應(CN102249868)制備聚甲醛二甲醚的工藝過程。其優點是轉化率和產物選擇性高，但缺點包括引入副產物水、離子液體價格昂貴、催化劑不易于產物分離、離子液體同樣對設備具有腐蝕性等。 其他合成聚甲醛二甲醚的催化劑包括陽離子交換樹脂(CN102432441)、金屬氧化物(CN101972644)、固體超強酸(CN102040490)等。總的來說，聚甲醛二甲醚的合成需解決設備腐蝕、催化劑分離、提高目標產物選擇性等問題，目前為止尚未實現工業化。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供，解決現有技術中工藝腐蝕嚴重、催化劑分離困難、處理能耗大的問題。 本專利技術的技術方案是使用氮氣物理吸附測得孔徑范圍在1.3nm~2.0nm具有Pm3n對稱結構的超微孔硅鋁材料作催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作底物，在惰性氣體(包括但不限于氮氣、氬氣、氦氣等)氣氛下于高壓釜式反應器中進行反應。 本專利技術中考慮聚合物與柴油熔點、沸點、密度、黏度、蒸汽壓、閃電、互溶性、十六烷值等性質的匹配程度，目標產物選定為PODE3~5。 實現本專利技術目的的具體技術方案是: ，特點是該方法選用孔徑為1.3~2.0nm的具有Pm3n對稱結構的超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應物，使用高壓釜式反應器，在惰性氣體氣氛下進行反應，反應溫度在60~150°C，反應時間在0.5~12小時，惰性氣體壓力在0.6~2.0MPa,反應結束后混合物離心分離，取上層清液得到所述聚甲醛二甲醚。其中，甲縮醛與三聚甲醛的質量比在1.5:1~4.5:1，催化劑用量占反應物質量分數的3.0~10%。所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，所述反應溫度為75~120°C，所述惰性氣體壓力為0.7~1.5MPa，所述甲縮醛與三聚甲醛的質量比在2.0:1~3.5:1。 本專利技術具有以下優點: 反應中無副產物水的產生，最后得到的體系是聚合物系列，易于分理處理目標產物；三本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于該方法選用孔徑為1.3?~?2.0?nm的具有Pm3n對稱結構的超微孔硅鋁材料作為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛作為反應物，使用高壓釜式反應器，在惰性氣體氣氛下進行反應，反應溫度在60?~?150?℃，反應時間0.5?~?12小時，惰性氣體壓力在0.6?~?2.0?MPa，反應結束后混合物離心分離，取上層清液得到所述聚甲醛二甲醚；其中，甲縮醛與三聚甲醛的質量比在1.5?:?1?~?4.5?:?1，催化劑用量占反應物質量分數的3.0?~?10?%。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王一萌，付文華，梁筱敏，何鳴元，
申請(專利權)人：華東師范大學，
類型：發明
國別省市：上海;31