一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法及應用技術

本發明專利技術提供了一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x):(2+x):1:(0.5-2.0)充分混合，其中x為0-0.15，優選x＝0.05-0.10。混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，不斷調pH值到5-10，水分蒸干形成藍色凝膠，真空干燥；產物研磨后，置于馬弗爐中預處理；產物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學計量比磷酸鹽正極材料。該方法通過調節正極材料中的鋰離釩磷的量實現優化電極材料電化學性能的目的，方法簡單、工藝可控、不需引入雜質離子，獲得的正極材料具有良好的電化學性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動力型電池的需要。

【技術實現步驟摘要】
一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法及應用
本專利技術屬于電化學領域，特別涉及一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，還涉及該方法制得的非化學計量比磷酸鹽正極材料的應用。
技術介紹
能源問題和環境問題已成為當代社會迫切要解決的兩大問題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動力汽車已勢在必行。目前，新能源汽車的主要發展瓶頸是安全可靠的動力型電池的開發。鋰離子電池具有傳統的動力電池所不具備的高能量密度、環境相容性好、無記憶效應、工作性能穩定、安全可靠的優點，已成為新一代動力電源的發展方向。電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。目前，已廣泛應用的鋰離子正極材料有LiCoO2，LiNiO2，三元材料，富鋰材料，LiMn2O4及LiFePO4，LiMnPO4等。在這些材料中，磷酸鹽正極材料由于其穩定的電化學性能和超長的循環壽命而備受關注。在眾多正在研究的鋰離子二次電池磷酸鹽正極材料中，磷酸釩鋰(其化學式為Li3V2(PO4)3擁有獨特的網狀架構和快速脫嵌鋰離子的性能，其最高理論比容量、放電電壓平臺、本征電導率和比能量均高于LiFePO4，因而具有巨大的發展前景。但Li3V2(PO4)3的電子電導率偏低，導致其應用在純電動汽車(EV)上時倍率性能不佳。為此常用取代、摻雜和碳包覆等來改進其性能。其中，以碳包覆為代表的添加導電劑的方法能有效提升Li3V2(PO4)3的導電性，但是導電劑的加入往往會導致材料振實密度的降低，不利于實際應用；摻雜則多是通過引入雜質離子(如Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Na+、Zn2+、Ti4+和Ge4+)來改善材料的電化學性能，在這一過程中，如何有效控制雜質離子的量，不發生偏析并保證獲得的產物為固溶體就顯得非常關鍵。
技術實現思路
專利技術目的：為了克服上述現有技術的不足，本專利技術的第一目的在于提供一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料Li3-3xV2+x(PO4)3的制備方法。本專利技術的第二目的是提供上述電極材料在制備鋰離子二次電池中中的應用。技術方案：本專利技術提供的一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備非化學計量比Li3-3xV2+x(PO4)3：將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x:2+x:3:0.5-2.0)(分別以鋰元素、釩元素、磷元素和碳源計)充分混合，其中x為0-0.15，優選x＝0.05-0.10；混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，控制pH值在5-10，水分蒸干形成藍色凝膠，真空干燥；(2)步驟(1)產物研磨后，置于馬弗爐中預處理；(3)步驟(2)產物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學計量比磷酸鹽正極材料。步驟(1)中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。步驟(1)中，所述釩源選自五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種。步驟(1)中，所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸中的一種或幾種。步驟(1)中，所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一種或幾種。步驟(1)中，加熱攪拌溫度為70-90℃。步驟(2)中，預處理溫度為300-400℃，時間為3-10h。步驟(3)中，高溫煅燒溫度為650-850℃，時間為6-14h。步驟(3)中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或一氧化碳。本專利技術還提供了上述方法制得的非化學計量比磷酸鹽正極材料在制備鋰離子二次電池中的應用。有益效果：本專利技術提供的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法通過調節正極材料中的鋰離釩磷的量實現優化電極材料電化學性能的目的，方法簡單、工藝可控、不需引入雜質離子，獲得的正極材料具有良好的電化學性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動力型電池的需要。該方法還可拓展到其它磷酸鹽正極材料的改性優化上。附圖說明圖1為非化學計量比Li2.7V2.1(PO4)3(x＝0.1)正極材料在不同倍率下的充放電曲線。圖2為化學計量比Li3V2(PO4)3和非化學計量比Li2.85V2.05(PO4)3,Li2.7V2.1(PO4)3的倍率性能比較。由圖可見，非化學計量比Li2.85V2.05(PO4)3,Li2.7V2.1(PO4)3性能遠優于Li3V2(PO4)3，其中Li2.7V2.1(PO4)3具有最佳的性能。具體實施方式對照例化學計量比Li3V2(PO4)3正極材料的合成方法：(1)將1.5mol的氫氧化鋰、1mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至8；80℃蒸干，形成藍色凝膠，120℃進行真空干燥；(2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300℃下進行預處理6h；(3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800℃下高溫煅燒10h，得到Li3V2(PO4)3粉末。實施例1非化學計量比Li2.85V2.05(PO4)3(x＝0.05)正極材料的合成方法：(1)將1.425mol的氫氧化鋰、1.025mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至8；80℃加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至8；80℃蒸干，形成藍色凝膠，120℃進行真空干燥；(2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300℃下進行預處理6h；(3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800℃下高溫煅燒10h，得到Li2.85V2.05(PO4)3粉末。實施例2非化學計量比Li2.7V2.1(PO4)3(x＝0.10)正極材料的合成方法：(1)將1.35mol的氫氧化鋰、1.05mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨混合，將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入0.5mol的檸檬酸，在水浴鍋中加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至8；80℃加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至8；80℃蒸干，形成藍色凝膠，120℃進行真空干燥；(2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在300℃下進行預處理6h；(3)取出樣品研磨后，放入充滿氬氣的管式爐中在800℃下高溫煅10h，得到Li2.7V2.1(PO4)3粉末。實施例3非化學計量比Li2.55V2.15(PO4)3(x＝0.15)正極材料的合成方法：(1)將1.275mol的碳酸鋰、2.15mol的二氧化釩、3mol的磷酸銨混合；將混合物放入平底燒杯中，加入去離子水，再加入2mol的蔗糖，在水浴鍋中70℃加熱攪拌，混合均勻，不斷用氨水調節pH值至10；80℃蒸干，形成藍色凝膠，120℃進行真空干燥；(2)取出燒杯中樣品進行研磨后，放入馬弗爐中在400℃下進行預處理3h；(3)取出樣品研磨后，放入充滿氮氣的管式爐中在650℃下高溫煅14h，得到Li2.55V2.15(PO4)3粉末。實施例4非化學計量比Li2.97V2.01(PO4)3(x＝0.01)正極材料的合成方法：(1)將2.97mol的醋酸鋰、1.005mol的五氧化二釩、3mol的磷酸混本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有優良電化學性能的非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)制備非化學計量比Li3?3xV2+xPO4：將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3?3x):(2+x):1:(0.5?2.0)充分混合，其中x為0?0.15；混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，控制pH值在5?10，水分蒸干形成藍色凝膠，真空干燥；(2)步驟(1)產物研磨后，置于馬弗爐中預處理；(3)步驟(2)產物研磨后，置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學計量比磷酸鹽正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)制備非化學計量比Li3-3xV2+x(PO4)3：將鋰源、釩源、磷源和碳源按照元素摩爾比為(3-3x):(2+x):3:(0.5-2.0)充分混合，其中x為0.01-0.15；混合物加入去離子水，加熱攪拌混合均勻，控制pH值在5-10，水分蒸干形成藍色凝膠，真空干燥；(2)步驟(1)產物研磨后，置于馬弗爐中預處理，預處理溫度為300-400℃，時間為3-10h；(3)步驟(2)產物研磨后，置于充滿惰性氣氛的管式爐中，在650-850℃條件下高溫煅燒6-14h，即得非化學計量比磷酸鹽正極材料。2.根據權利要求1所述的一種非化學計量比磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的一種非化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：范奇，徐慶宇，孫萍萍，孫岳明，雷立旭，齊齊，
申請(專利權)人：東南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32