稀土金屬的η5:η1-亞環戊二烯基-磷烷限定幾何形狀的配合物制造技術

本發明專利技術涉及η5:η1-亞環戊二烯基-磷烷-限定幾何形狀的配合物，縮寫為η5:η1-CpPC-CGC，它們的制造方法和用途。η5:η1-CpPC-CGC相應于通式（1），其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=彼此獨立地為單陰離子二有機酰氨基、雙(三甲基甲硅烷基)酰氨基、鹵離子、烷基、芳基、烷氧、芳氧或烷基鋁化物(AIR4-)取代基；L=中性配體（PR3、NR3、吡啶）溶劑分子（THF、醚、DMF、DMSO、HMPT、四氫吡喃THP、四氫硫代呋喃THT）；R=具有1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基；R1,R4=彼此獨立地為H或甲基；R2,R3=彼此獨立地為H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的環烷基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基；以及m=0、1、2或3。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】稀土金屬的η5:η1-亞環戊二烯基-磷烷限定幾何形狀的配合物本專利技術涉及η5:η1-亞環戊二烯基-磷烷-限定幾何形狀的配合物，縮寫為CpPC-CGC，它們的制造方法和用途。隨著在1951年發現二茂鐵，環戊二烯基配體（Cp）在過渡金屬的有機金屬化學領域中獲得顯著聲望并以雙(環戊二烯基)或茂金屬配合物的形式迅速獲取d-區和p-區的金屬。隨著Wilkinson和Birmingham開發出鑭系元素和第3族的三-(環戊二烯化物)，這種配體最終在對水解高度敏感的稀土金屬(SE)的有機金屬化學領域中也成功實現突破；此后合成了不同的雙-(環戊二烯基)衍生物。由二茂鐵得名的術語茂金屬不僅用于純雙-(環戊二烯基)配合物，還用于CpR2SE(X)n(L)m形式的帶有其它陰離子配體(X)或中性配體(L)的金屬的配合物（圖1）。CpR2SE(+II)和CpR2SE(+III)鹵化物是烷基、氫化或氨基物類的優異原料化合物。這些又最終具有用于催化用途的反應性官能團，主要是用在加氫金屬化反應、環化反應和烯烴DE聚合反應中。可以通過環戊二烯基單元上的有機基取代基R改變電子或空間參數。C5H5的尤其著名的變體是五甲基環戊二烯基C5Me4、茚基和芴基單元（統稱為CpR）。兩個CpR單元的橋連Y（在多數情況下為SiR2、-CnH2n-）產生柄型-茂金屬。該配合物的構象變得固定，由此實現金屬中心的路易斯酸性的提高，因為可使較大的底物分子在催化中更好地到達催化中心。相應地，柄型-茂基稀土（Lanthanocen）催化劑{Me2Si(C5Me4)2SE(H)}2在乙烯聚合中以及在乙烷與1-己烯共聚中的活性比非橋連的茂基稀土{Cp2SE(H)}2高十倍。Me2Si(C5Me4)2LnR和Me2Si(C5Me4)(C5H4)LnR類型的非手性柄型-茂金屬和手性柄型-茂金屬以多種多樣的方式制備。在通過非手性茂基稀土開發出高效分子內氫胺化后不久，MARKS首次描述了手性柄型-茂基稀土，手性柄型-茂基稀土在不對稱氫胺化中至關重要。由于柄型-茂金屬在聚合催化中的成功使用，增加了對進一步降低空間需求和研究具有一個或兩個反應性官能團CpSEII(X)或CpSEIII(X)2的純半夾心配合物的興趣。因為相較于雙-Cp-體系，文獻中關于單-Cp-體系已知較少，所以能斷定此類物質的合成具有困難。在配體取代時，正當要引入空間需求較少的Cp-基團時，總是又形成熱力學上有利的茂金屬或三-Cp配合物。此外，SE中心原子的正電性更強的特點導致更強的離子鍵，因此該化合物傾向于發生配體交換反應（配體攀移（scrambling））。盡管大多數中性半夾心配合物在烯烴聚合中沒有表現出任何活性，但由例如MAO或硼烷，如[B(C6F5)3]，或硼化物（Borate），如[Ph3C][B(C6F5)4]或[Ph2MeNH][B(C6Fs)4]轉化成陽離子活性物類多次導致成功應用于烯烴的區域特異性和立體特異性聚合或用于與環狀和芳族單體的共聚反應中。由于柄型-茂金屬中的環戊二烯基-基團被另一陰離子或中性供體D取代形成所謂的限定幾何形狀的配合物，帶來更成功的改進。與Cp環相反，供體D作為惰性的強保護性配體（旁觀配體（spectatorLigand））用于反應性金屬中心的配合，具有更多面的功能：其在催化時可以是半不穩定的（hemilabile）并發生臨時解絡而沒有催化劑體系的降解，或其可以靈活地向中心原子提供α-和π-鍵中的2、4或6個電子。最早的具有Cp-Y-D-配體基序的限定幾何形狀的配合物由BERCAW在1990年以具有螯合單元CpSiN的二聚Sc-氫化配合物的形式提出（P.J.Shapiro,E.Bunel,W.Schaefer,J.E.Bercaw,Organometallics1990,9,867-869）（圖2）。除許多著名的第4族化合物外，具有稀土金屬的柄型-環戊二烯基配合物的形成也可以以工業規模使用的一類令人感興趣的均相催化劑（EP0416815A2）。Sundermeyer等人已經開發了限定幾何形狀的配合物的一些新型結構基序。它們含有具有強堿性氮原子的螯合亞氨基磷烷單元（圖3）。最初，基于經典CGC的二陰離子單元CpSiN相對于單陰離子單元CpPN的等電子關系，制備具有不同空間需求和電子供體性質的新的一系列配體。在2005年公開了該新體系的最早的镥配合物。可制備其它稀土金屬和第3和4族金屬的一系列CpPN配合物（其中CpPN單元充當螯合配體）并研究了其在分子內氫胺化和烯烴聚合中的活性（WO2009068000）。此外，進行了第4族、鋁、鉻、釩和其它稀土金屬-CG-配合物的合成實驗。獨立地但同時地，BOURISSOU及其同事公開了基于芴基的FluPN配體體系及其在第4族金屬上的配合的DFT計算和實驗研究。如上文已提及的，在CpPN配合物中，磷腈（Phosphazen）單元經由磷原子直接鍵接到C5環上，因此是結構上可驗證的螯合單元的組成部分。單陰離子CpSiNP-配體是得自新型單陰離子CpPN-配體和經典二陰離子CpSiN-配體的雜化物，其中磷腈單元相對于作為靶瞄準的C5-Si-N螯合環布置在環外。與在2010年首次描述的配體體系相關的還有具有Me2Si-橋連環戊二烯基-咪唑啉-2-亞胺配體的化合物，其N原子也是極堿性的兩性離子構造的中性配體（即咪唑環）的組成部分。工作組TAMM公開了具有鉻（S.Randoll,P.G.Jones,M.Tamm,Organometallics2008,27,3232-3239）、稀土金屬和堿土金屬（T.K.Panda,C.G.Hrib,P.G.Jones,J.Jenter,P.W.Roesky,M.Tamm,Eur.J.Inorg.Chem.2008,4270-4279）的這種配體體系的限定幾何形狀的配合物。在此應提及工作組SUNDERMEYER的在橋中具有磷(III)原子的通用描述方式為(CpRPRNR)2-的另外一種二陰離子CpPN配體體系，因為相應的鈦配合物產生具有高活性的線性高分子聚乙烯（J.Sundermeyer等人Eur.J.Inorg.Chem.2002,678-691；J.Organomet.Chem.2001,640,21-28）。此外已知的單陰離子雙齒鏻二葉立德配體（“CPC,”類型A,圖4）。已經研究了這種多樣化的螯合-配體體系與整個周期表的金屬的配合物（H.Schmidbaur,Angew.Chem.Int.Ed.1983,22,907-927）。在此領域中要提及的主要是Schumann的最早的鑭系元素的均配無溶劑有機基配合物。具有KZ=6的這種化合物類別[(CPC)3SE]對镥到最大的鑭系元素鑭而言用A型的具有兩個α-供體的配體（圖4）足以穩定化（H.Schumann,F.-W.Reier,J.Organomet.Chem.1982,235,287-294）。由此研究了它們的表征和它們的反應性。除均配配合物外，也存在A型稀土金屬的雜配配合物，其在大多數情況下用Cp-共配體穩定化并研究了其反應性。但是，不僅經典的鏻二葉立德已引起科學關注，許多在螯合單元中具有兩個π-供體的C型的磷橋連柄型-茂金屬配體（CpPCp）也本文檔來自技高網...

【技術保護點】
通式1的稀土金屬的η5:η1?亞環戊二烯基?磷烷?限定?幾何形狀?配合物（η5:η1?CpPC?CGC）其中SE?=?Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X?=?彼此獨立地為單陰離子二有機氨基、雙(三甲基甲硅烷基)氨基、鹵離子、烷基、芳基、烷氧、芳氧或烷基鋁化物(AlR4?)取代基；L?=?中性配體和/或溶劑分子；R1,?R4?=?彼此獨立地為H或甲基；R2,?R3?=?彼此獨立地為H或甲基或叔丁基，或共同表示取代的環烷基；R5,?R6?=?甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,?R8?=?彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有1?10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基；以及m?=?0、1、2或3。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2011.08.02 DE 102011080283.51.通式1的稀土金屬配合物，其簡寫為：η5:η1-CpPC-CGC其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=雙(三甲基甲硅烷基)氨基、鄰位金屬化的N,N-二甲基芐胺、鄰位金屬化的N,N,α-三甲基芐胺、甲硅烷基甲基化物-CH2SiMe3或-CH(SiMe3)2、芐基、烯丙基、Cl、Br或I；L=中性配體和/或溶劑分子；R1,R4=彼此獨立地為H或甲基；R2,R3=彼此獨立地為H或甲基或叔丁基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基；以及m=0、1、2或3。2.通式2的稀土金屬配合物，其簡寫為：η5:η1-CpPC-CGC其中SE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X=雙(三甲基甲硅烷基)氨基、鄰位金屬化的N,N-二甲基芐胺、鄰位金屬化的N,N,α-三甲基芐胺、甲硅烷基甲基化物-CH2SiMe3或-CH(SiMe3)2、芐基、烯丙基、Cl、Br或I；L=中性配體和/或溶劑分子；R1,R4=彼此獨立地為H或甲基；R2,R3=彼此獨立地為H或甲基或叔丁基；R5,R6=甲基、正丁基、叔丁基或苯基；R7,R8=彼此獨立地為H、三甲基甲硅烷基、具有1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基。3.根據權利要求1或2的η5:η1-CpPC-CGC，其特征在于SE=Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm或Lu。4.根據權利要求1或2的η5:η1-CpPC-CGC，其特征在于X=雙(三甲基甲硅烷基)氨基、鄰位金屬化的N,N-二甲基芐胺、鄰位金屬化的N,N,α-三甲基芐胺。5.根據權利要求1或2的η5:η1-CpPC-CGC，其特征在于所述中性配體是PR3、NR3、吡啶，其中R=具有1-10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的單環或多環芳基，且所述溶劑分子是醚、DMF、DMSO、HMPT、四氫吡喃、四氫硫代呋喃。6.根據權利要求5的η5:η1-CpPC-CGC，其中所述醚是THF。7.根據權利要求1或2的η5:η1-CpPC...

【專利技術屬性】
技術研發人員：N希萊斯海姆，J孫德邁爾，
申請(專利權)人：羅克伍德鋰有限責任公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE