本發明專利技術針對鐵基的多相Fenton催化劑存在的鐵釋放和催化效率低等問題，公開了一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備及應用，屬于環境保護技術領域。由化學共沉淀法先制備Fe3O4前驅體，通過表面修飾，得到性能穩定、具有納米尺度的磁性Fe3O4@EDTA催化劑。在過氧化氫同時存在時，Fe3O4@EDTA能高效催化去除水中的鄰苯二甲酸二甲酯等難降解有機污染物。本發明專利技術設備簡單、操作方便、試劑易得，能高效去除廢水中的內分泌干擾物，具有較大應用前景。
【技術實現步驟摘要】
一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備及應用
本專利技術屬于環境保護
，具體涉及一種多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備方法及其用于催化去除水中內分泌干擾物的研究。
技術介紹
高級氧化技術是化學氧化技術的一種，它利用反應產生的無選擇性強氧化劑(羥基自由基)，實現對難降解有機物的去除、礦化，提高水中有機物的可生物降解性。其中，由Fe2+和H2O2構成的Fenton反應，由于反應迅速高效、無需外部能量輸入、反應試劑綠色環保、設備簡單，已被逐漸應用于處理染料廢水、農業廢水、垃圾滲濾液等。但該反應需調節pH在3左右，且H2O2投加量大，催化劑無法重復利用，并伴隨產生鐵污泥等，限制了Fenton反應的廣泛應用。多相Fenton體系，利用固體催化劑與H2O2反應產生羥基自由基，實現有機物的氧化去除。相比于上述傳統的Fenton體系，多相Fenton體系由于在中性pH條件下即有高催化活性，且催化劑可重復利用，因此具有廣闊的應用前景。含鐵礦物由于廉價易得、催化活性高、不易造成二次污染，是最具潛力的多相Fenton催化劑。但單獨的鐵及其氧化物在使用過程中常常伴隨一定的鐵釋放，且催化效率有限。零價鐵雖然在酸性pH條件下具有高催化活性，但相應的鐵釋放可達20mg/L，遠高于《地表水環境質量標準(GB3838-2002)》中的限值0.3mg/L，針鐵礦也存在類似的缺點。Fe3O4可在中性pH條件下高效催化氧化苯酚、苯胺等有機物，但對于更難降解的多氯酚、染料、內分泌干擾物等的催化活性則不理想。為增強鐵基催化劑的結構穩定性和催化活性，可通過以下三種途徑改進：(1)將鐵基材料與其他活性過渡金屬摻雜；(2)將鐵基材料負載于多孔材料表面；(3)對鐵基材料進行表面活性修飾。其中，鐵基材料的表面修飾簡便易行，成本低廉，是最有前景的鐵基Fenton催化劑研制方法。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種廉價高效、便于分離的用于去除水中有機污染物的新型多相Fenton催化劑。為實現上述目的，本專利技術通過化學共沉淀法得到了具有納米尺度的Fe3O4磁性顆粒，進一步通過表面修飾得到了性能穩定的磁性催化劑Fe3O4@EDTA，利用表面EDTA與鐵的絡合提高表面電子的轉移速率，以及過氧化氫的利用率，從而高效去除水體中的有機污染物。在本專利技術專利中，我們報導了Fe3O4@EDTA材料在過氧化氫存在時，對鄰苯二甲酸二甲酯具有很高的去除效率，催化劑易于磁分離，而且廉價無毒，很有希望應用到實際水處理領域。具體地說，本專利技術中Fe3O4@EDTA材料的制備方法為：先采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒；再將制備的Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，于60～70℃水浴加熱1h，并攪拌；然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)水溶液，并繼續攪拌2h，使反應充分；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4@EDTA催化劑。所述化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒是指，配制一定濃度FeCl3和FeCl2的溶液，其中Fe3+與Fe2+的物質的量之比為2:1，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制一定濃度的NH3·H2O溶液，保證反應過程中OH-過量；將上述鐵鹽混合溶液以一定的速度滴入上述NH3·H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態，反應后繼續攪拌20min；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到黑色Fe3O4磁性納米顆粒。反應原理為Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。具體實施方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本專利技術，但不以任何方式限制本專利技術。實施例1Fe3O4@EDTA催化劑的制備。配制FeCl2和FeCl3的溶液50mL，其中FeCl2和FeCl3濃度分別為0.4mol/L和0.8mol/L，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制0.9mol/L的NH3·H2O溶液400mL；將上述鐵鹽混合溶液以1mL/min的速度滴入NH3·H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態，反應后繼續攪拌20min；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到Fe3O4磁性納米顆粒。將一定量Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，并于70℃水浴加熱1h，并攪拌；向其中滴加一定量的EDTA-2Na水溶液，并繼續攪拌2h，使反應充分；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4@EDTA催化劑。根據Fe3O4@EDTA制備時加入的EDTA-2Na與Fe3O4的質量比，制備了5％Fe3O4@EDTA、10％Fe3O4@EDTA、40％Fe3O4@EDTA三種催化劑。制備的磁性Fe3O4@EDTA均為球形顆粒，平均粒徑為20nm，比表面積可達57m2/g，等電點為7.0。實施例2實驗比較了不同催化劑的多相Fenton法、單獨加入Fe3O4@EDTA和單獨加入H2O2三種方式下鄰苯二甲酸二甲酯的去除率。催化劑和H2O2聯用的多相Fenton實驗中，采用經鋁箔紙包覆避光的燒杯為反應器，處理條件為含鄰苯二甲酸二甲酯廢水濃度10mg/L，初始pH5.5(反應過程中pH不調)，同時往反應器中加入1g/L催化劑和0.1mol/LH2O2，在室溫下劇烈攪拌。單獨加入Fe3O4@EDTA實驗中，往反應器中加入1g/LFe3O4@EDTA，其他條件同上。單獨加入H2O2實驗中，往反應器中加入0.1mol/LH2O2，其他條件同上。廢水處理時間均為10h。檢測方法：鄰苯二甲酸二甲酯采用高效液相色譜儀(Waters1525，美國)測定。當多相Fenton實驗中，催化劑分別為5％Fe3O4@EDTA、10％Fe3O4@EDTA、40％Fe3O4@EDTA，以及Fe3O4時，鄰苯二甲酸二甲酯去除率分別為72.4％、89.6％、83.9％、和45.7％。其中，10％Fe3O4@EDTA催化活性最高。一方面，EDTA明顯提高了Fe3O4的催化活性；另一方面，過量的EDTA占據了Fe3O4表面的反應活性位點，使高EDTA負載量的Fe3O4@EDTA催化劑的催化活性有限。而無H2O2時，單獨10％Fe3O4@EDTA對鄰苯二甲酸二甲酯的吸附去除率僅為14.3％，單獨H2O2對鄰苯二甲酸二甲酯的去除率僅為7.8％。以上結果表明，EDTA表面修飾的Fe3O4能高效催化H2O2氧化鄰苯二甲酸二甲酯，Fe3O4@EDTA的催化活性遠高于Fe3O4的。實例3向10mg/L鄰苯二甲酸二甲酯溶液中加入1g/L10％Fe3O4@EDTA，初始pH5.5(反應過程中pH不調)，處理時間和檢測方法同實例2，當H2O2濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L時，鄰苯二甲酸二甲酯的去除率分別為89.6％、94.6％、87.7％。以上結果表明，H2O2濃度達0.1mol/L時，Fe3O4@EDTA即具有高催化效率。實例4向10mg/L鄰苯二甲酸二甲酯溶液中加入1g/L10％Fe3O4@EDTA和0.1mol/LH2O2，處理時間和檢測方法同實例2，調節反應初始pH為3.0、4.5、5.5時(反應過程中pH不調)，鄰苯二甲酸二甲酯的去除率分別為91.8％、91.4％、89.6％。以上結果表明，在pH偏酸性的條件下，Fe3O4@EDTA均具有高催化活本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的制備及應用，其特征在于：所述Fe3O4@EDTA的制備方法為，先采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒，再將制備的Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，于60～70℃水浴加熱1h，并攪拌，然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA?2Na)水溶液(EDTA?2Na與Fe3O4的質量比為0.05:1～0.4:1)，并繼續攪拌2h，使反應充分，分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4@EDTA催化劑；所述化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒是指，配制一定濃度FeCl3和FeCl2的溶液，其中Fe3+與Fe2+的物質的量之比為2:1，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制一定濃度的NH3·H2O溶液，保證反應過程中OH?過量；將上述鐵鹽混合溶液以一定的速度滴入上述NH3·H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態，反應后繼續攪拌20min；分離沉淀，并洗滌、干燥，得到黑色Fe3O4磁性納米顆粒；以Fe3O4@EDTA為多相Fenton催化劑，在H2O2同時存在下，與含鄰苯二甲酸二甲酯的有機廢水反應，將廢水中的鄰苯二甲酸二甲酯去除。...
【技術特征摘要】
1.一種多相Fenton催化劑Fe3O4@EDTA的應用，其特征在于：所述Fe3O4@EDTA的制備方法為，先采用化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒，再將制備的Fe3O4粉末超聲分散于超純水中，于60～70℃水浴加熱1h，并攪拌，然后向其中滴加一定量的EDTA-2Na水溶液，其中EDTA-2Na與Fe3O4的質量比為0.05:1～0.4:1，并繼續攪拌2h，使反應充分，分離沉淀，并洗滌、干燥，得到磁性Fe3O4@EDTA催化劑；所述化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒是指，配制一定濃度FeCl3和FeCl2的溶液，其中Fe3+與Fe2+的物質的量之比為2:1，并加入一定量的濃鹽酸以抑制Fe2+的氧化；配制一定濃度的NH3·H2O溶液，保證反應過程中OH-過量；將上述鐵鹽混合溶液以一定的速度滴入上述NH3·H2O溶液，攪拌并通入氮氣，保證反應處于無氧狀態，反應后繼續攪拌20min；分離沉淀，并洗滌、干燥，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王東升，何潔，楊曉芳，李國富，
申請(專利權)人：中國科學院生態環境研究中心，北京環球中科水務科技有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11
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