制備聚醚多元醇的方法技術

本發明專利技術涉及一種通過催化開環聚合反應制備聚醚多元醇的方法，其中使用至少一種含氮環狀預催化劑化合物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】【專利摘要】本專利技術涉及一種通過催化開環聚合反應，其中使用至少一種含氮環狀預催化劑化合物。【專利說明】
本專利技術涉及一種通過催化開環聚合反應制備聚醚多元醇（也稱聚醚醇）的方法， 其中使用至少一種含氮環狀預催化劑化合物。
技術介紹
多年來已知N-雜環卡賓（NHCs)可作為開環聚合的引發劑和有機催化劑 (Dove et al.，Polymer 47 (2006) ,4018)。在2006年第一次描述了其應用于環氧乙烷 (EO)的催化聚合反應中（ACS Polymer Preprints, 47(2006)，99)。最近，Raynaud 等人 (JACS，131(2009),3201 ;與Rhodia合作的W02009/013344)也描述了在溶劑中環氧乙烷 (EO)的按化學計量的開環反應，其在長反應時間后形成了兩性離子PEG(聚乙二醇）低聚 物。該專利技術要求保護所有與工業相關的環氧烷烴作為單體，所有標準碳烯結構作為催化劑， 但只給出環氧乙烷的實施例（因此沒有提及NHC催化劑對環氧丙烷的可能優勢）。最后， 在2010年，該研究小組還發表了在相似條件下采用單官能團起始物的PO聚合反應的文章 (Chem. Commun.，46 (2010)，3203)，但是除了反應沒用金屬外，沒有明顯的優勢。這些研究都 沒有聲稱其在聚氨酯（PU)制備中的用途或描述其特別的優點。 專利申請WO 2011/141492描述了以NHC為催化劑，環氧烷烴開環聚合制備聚醚醇 和聚酯醇。該專利技術特別提及的優點是PO的高聚合度（每個反應起始物的OH基團>5P0,相 較常規的有機催化劑）和EO封端PPG (聚丙二醇）芯的可能性。常規的催化劑或者導致產 生大量的單功能性的副產物（K0H催化）或者不允許對大多數仲羥基良好地封端（在雙金 屬氰化物（DMC)的催化下）。 典型的NHCs有機催化劑是基于親核性和其堿性。然而，嚴格意義上說，這 些性能對NHCs的使用構成了重大的障礙：游離的NHCs是典型的易水解和易氧化的(J.Organomet.Chem.，617 (2001)，242)。因此在該方法中的一個選擇是在原位從預催化劑 里釋放NHC活性種。 該目的的一個可能性是使用NHCs加合物，例如與醇、氯仿、CS2、CO 2的加合物： 【權利要求】1. 一種制備聚醚醇的方法，其通過用至少一種Zerevitinov-活性化合物Zl和任 選地至少一種Zerevitinov-活性化合物Z2催化至少一種環氧燒經的開環聚合反應， 其中在步驟（i)中，至少一種選自式（I)的化合物的含氮環狀化合物（A)，與至少一種 Zerevitinov-活性化合物Zl或其混合物一起初始進料，并加熱至140°C至180°C的溫度，優 選150°C至170°C，持續5到30min，優選10到25min，并且在步驟（ii)中，任選地在Z2存 在下，計量加入至少一種環氧烷烴；其中，R1和R2各自獨立地選自烷基和芳基，R3和R 4各自獨立地選自H、烷基、芳基，或其 中R1與R3、R3與R4或R2和R 4形成一個環。2. 權利要求1的制備聚醚醇的方法，其中式（I)中Rl和R2各自是伯烷基。3. 權利要求1的制備聚醚醇的方法，其中式（I)的Rl是伯烷基，R2是仲烷基。4. 權利要求1的制備聚醚醇的方法，其中式（I)的Rl和R2各自是仲烷基。5. 權利要求1-4任一項的制備聚醚醇的方法，其中直到步驟（i)完成后才進行步驟 (ii)。6. 權利要求1-4任一項的制備聚醚醇的方法，其中在步驟（i)的過程中，步驟（ii)已 經開始。7. 權利要求1-6任一項的制備聚醚醇的方法，其中步驟（i)完成后，在步驟（ii)中與 至少一種環氧烷烴反應時的溫度范圍是90°C至140°C，優選100°C至130°C。8. 權利要求1-7任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種環氧烷烴選自環氧乙烷、 環氧丙烷、環氧丁烷和其混合物，優選包括環氧丙烷的混合物。9.權利要求1-8任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種Zerevitinov-活性化合物 Zl選自醇類，優選多元醇類，尤其是丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、 山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖麻油、環氧化的和開環的脂肪酸和其酯類、三羥甲基丙 烷、季戊四醇、糖類化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛樹脂，如 苯酚與甲醛形成的低聚產物和由苯酚、甲醛和二鏈烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所列的 至少兩種化合物的混合物。10. 權利要求1-9任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種Zerevitinov-活性化合 物Zl選自胺類，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混合物，更優選己二胺、乙二胺、丙 二胺、乙醇胺或鄰環己烷二胺、氨基環己烷烷基胺和芳香族胺，其選自甲苯二胺（TDA)，尤其 是TDA的2, 3和3, 4異構體，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其 混合物。11. 權利要求卜1〇任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種Zerevitinov-活性化 合物Z2選自醇類，優選多元醇類，尤其是丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊 四醇、山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖麻油、環氧化的和開環的脂肪酸和其酯類、三羥 甲基丙烷、季戊四醇、糖類化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛樹 月旨，如苯酚與甲醛形成的低聚產物和由苯酚、甲醛和二鏈烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所 列的至少兩種化合物的混合物。12. 權利要求1-11任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種Zerevitinov-活性化合 物Z2選自胺類，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混合物，更優選己二胺、乙二胺、丙 二胺、乙醇胺或鄰環己烷二胺、氨基環己烷烷基胺和芳香族胺，其選自甲苯二胺（TDA)，尤其 是TDA的2, 3和3, 4異構體，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其 混合物。13. 權利要求1-12任一項的制備聚醚醇的方法，其中使用至少兩種Zerevitinov-活 性化合物Zl，至少一種Zerevitinov-活性化合物Zla選自醇類，優選多元醇類，尤其是丙 三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖 麻油、環氧化的和開環的脂肪酸和其酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖類化合物，如葡萄 糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛樹脂，如苯酚與甲醛形成的低聚產物和由苯 酚、甲醛和二鏈烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所列的至少兩種化合物的混合物；并且至少 一種Zerevitinov-活性化合物Zlb選自胺類，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混 合物，更優選己二胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺或鄰環己烷二胺、氨基環己烷烷基胺和芳香族 胺，其選自甲苯二胺（TDA)，尤其是TDA的2, 3和3, 4異構體，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和 聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其混合物。14. 權利要求1-13任一項的制備聚醚醇的方法，其中至少一種Zerevitinov-活性化合 物Zl與至少一種Z本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備聚醚醇的方法，其通過用至少一種Zerevitinov?活性化合物Z1和任選地至少一種Zerevitinov?活性化合物Z2催化至少一種環氧烷烴的開環聚合反應，其中在步驟(i)中，至少一種選自式(I)的化合物的含氮環狀化合物(A)，與至少一種Zerevitinov?活性化合物Z1或其混合物一起初始進料，并加熱至140℃至180℃的溫度，優選150℃至170℃，持續5到30min，優選10到25min，并且在步驟(ii)中，任選地在Z2存在下，計量加入至少一種環氧烷烴；其中，R1和R2各自獨立地選自烷基和芳基，R3和R4各自獨立地選自H、烷基、芳基，或其中R1與R3、R3與R4或R2和R4形成一個環。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·維斯，S·扎巴克史，A·洛夫勒，P·德格爾曼，M·林巴赫，R·林德納，S·里維，M·L·萊科夫斯基，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE