四氧化三錳及其制造方法技術

提供具有與鋰化合物的高的反應性并且處理性也優異，適合作為鋰錳系復合氧化物的錳原料的四氧化三錳及制造方法。一種四氧化三錳顆粒，其是平均一次粒徑為2μm以下的四氧化三錳初級顆粒聚集而成的，細孔的孔容積為0.4mL/g以上。優選眾數細孔為直徑5μm以下的細孔。該四氧化三錳顆粒是通過具有使四氧化三錳由錳鹽水溶液中直接析晶的析晶工序的四氧化三錳顆粒的制造方法而得到的，該析晶工序中，氧化還原電位為0mV以上并且OH-/Mn2+(mol/mol)為0.55以下，將錳鹽水溶液與堿水溶液混合而得到漿料，將該漿料的固體成分濃度設為2重量％以下。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及適合作為鋰離子二次電池的正極活性物質的錳原料的四氧化三錳及其制造方法。
技術介紹
鋰錳系復合氧化物用作鋰離子二次電池的正極活性物質。作為該錳原料，廣泛使用電解二氧化錳。另一方面，由于得到的鋰錳系復合氧化物的填充性容易提高，所以四氧化三錳也作為優選的鋰錳系復合氧化物的錳原料而使用(例如，專利文獻1～2)。四氧化三錳通過與鋰原料及其他的金屬原料混合、焙燒而制成鋰錳系復合氧化物。報告有例如，通過將氫氧化鋰與四氧化三錳混合粉碎之后進行焙燒而得到的斜方晶LiMnO2(專利文獻1)。另外，報告有通過將碳酸鋰、四氧化三錳、堿式氫氧化鈷和氫氧化鎳等制成漿料，將其濕式粉碎之后進行焙燒而得到的鋰鎳錳鈷復合氧化物(專利文獻2)。這樣，作為鋰錳系復合氧化物的錳原料的四氧化三錳由于與其它的原料混合而使用，所以對錳原料要求與其它原料的高的混合性，即能夠與其它的原料均勻地混合。作為鋰錳系復合氧化物的錳原料的四氧化三錳，報告有以可均勻混合為目的，在含錳溶液中混合堿液將其氧化而得到的、最大顆粒尺寸為150nm以下的四氧化三錳(專利文獻3)。進而報告了：為了得到初級顆粒大、聚集顆粒少的錳酸鋰顆粒粉末而平均一次粒徑大至3.0～15μm、Na含量和S含量少的四氧化三錳(專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2003-086180號公報專利文獻2：日本特開2012-023015號公報專利文獻3：日本特開2001-261343號公報專利文獻4：日本特開2004-292264號公報
技術實現思路
專利技術要解決的問題專利文獻3的四氧化三錳的平均粒徑非常小，小至100nm并且分散性高。因此，盡管與鋰化合物的反應性比較高但流動性差、不能工業處理。專利文獻4的四氧化三錳由于一次粒徑大，所以分散性優異。然而，由于是大的初級顆粒，因此與鋰化合物的反應性低，將其作為原料而得到的鋰錳系復合氧化物的電池特性、特別是輸出特性并不充分。本專利技術目的在于解決這些問題，提供適合作為鋰錳系復合氧化物的錳原料的四氧化三錳及其制造方法。用于解決問題的方案本專利技術人等對鋰錳系復合氧化物的原料所使用的四氧化三錳及其制造方法進行了深入的研究。結果發現，由初級顆粒以適度的強度聚集得到的二次顆粒形成的四氧化三錳顆粒是與鋰化合物的反應性不會降低、且處理性也高的鋰錳系復合氧化物的錳原料。即，本專利技術的要旨如下。(1)一種四氧化三錳顆粒，其特征在于，其是平均一次粒徑為2μm以下的四氧化三錳初級顆粒聚集而成的，細孔的孔容積為0.4mL/g以上。(2)根據上述(1)所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，眾數細孔為直徑5μm以下的細孔。(3)根據上述(1)或(2)所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，通過壓汞法測定的直徑10μm以上的細孔的細孔體積率為20％以下。(4)根據上述(1)～(3)的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，平均粒徑為5μm以上且50μm以下。(5)根據上述(1)～(4)的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，眾數粒徑大于平均粒徑。(6)根據上述(1)～(5)的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，硫酸根的含量為0.5重量％以下。(7)根據上述(1)～(6)的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，平均一次粒徑為0.2μm以上且0.5μm以下。(8)根據上述(1)～(7)的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，細孔的孔容積為2mL/g以下。(9)上述(1)～(8)的任一項所述的四氧化三錳顆粒的制造方法，其特征在于，具有使四氧化三錳由錳鹽水溶液中直接析晶的析晶工序；該析晶工序中，氧化還原電位為0mV以上并且OH-/Mn2+(mol/mol)為0.55以下，將錳鹽水溶液與堿水溶液混合而得到漿料，將該漿料的固體成分濃度設為2重量％以下。(10)根據上述(9)所述的制造方法，其特征在于，氧化還原電位為60mV以上且200mV以下。(11)根據上述(9)或(10)所述的制造方法，其特征在于，前述析晶工序中，使固體成分濃度為2重量％以下的漿料熟化10分鐘以上。(12)根據上述(9)～(11)的任一項所述的制造方法，其特征在于，錳鹽水溶液的溫度為60℃以上且95℃以下。(13)根據上述(9)～(12)的任一項所述的制造方法，其特征在于，OH-/Mn2+(mol/mol)為0.35以上。(14)一種鋰復合氧化物的制造方法，其具有：將上述(1)～(8)的任一項所述的四氧化三錳顆粒與鋰化合物混合的混合工序、以及進行熱處理的加熱工序。專利技術的效果本專利技術中能夠提供由于至內部為止存在有初級顆粒而具有適度的強度、并且易粉碎性的多孔的四氧化三錳顆粒。由此，在運輸工序等中容易處理并且在混合時將其粉碎，由此使初級顆粒分散而不會使與鋰化合物等的反應性降低。這樣，能夠制成處理性優異、工業上處理容易的鋰錳系復合氧化物的錳原料。進而，本專利技術的四氧化三錳顆粒由于在顆粒內部也均質地具有細孔，所以容易去除雜質。進而，四氧化三錳的制造方法中，能夠簡便并且連續地制造這樣的四氧化三錳顆粒。附圖說明圖1為實施例1的四氧化三錳顆粒的粒徑分布圖2為實施例1的四氧化三錳顆粒的SEM照片(圖中，標尺為10μm)圖3為實施例3的四氧化三錳顆粒的表面的SEM照片(圖中標尺為1μm)圖4為實施例3的四氧化三錳顆粒的剖面的SEM照片(圖中標尺為1μm)具體實施方式以下，對于本專利技術的四氧化三錳顆粒進行說明。本專利技術的四氧化三錳顆粒為平均一次粒徑2μm以下的四氧化三錳聚集而成的顆粒，即由平均粒徑2μm以下的四氧化三錳初級顆粒聚集而成的二次顆粒形成。平均一次粒徑優選為1μm以下，更優選為0.5μm以下，進而優選為0.45μm以下，進而更優選為0.4μm以下。由于平均一次粒徑為2μm以下，與鋰化合物的反應性變高。平均一次粒徑即四氧化三錳初級顆粒的平均粒徑優選為0.1μm以上，優選超過0.2μm。本專利技術的四氧化三錳顆粒為平均一次粒徑2μm以下的四氧化三錳聚集而成的顆粒。由于初級顆粒聚集，粉末的流動性變高。由此，混合工序前的處理性(handling?ability)變得容易。進而，與鋰化合物等混合時，通過粉碎本專利技術的四氧化三錳顆粒，構成本專利技術的四氧化三錳顆粒的初級顆粒分散，能夠保持具有與鋰化合物等的高的反應性的狀態與它們混合。本專利技術中，“本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種四氧化三錳顆粒，其特征在于，其是平均一次粒徑為2μm以下的四氧化三錳初級顆粒聚集而成的，細孔的孔容積為0.4mL/g以上。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.04.20 JP 2012-0962971.一種四氧化三錳顆粒，其特征在于，其是平均一次粒徑為2μm以下的
四氧化三錳初級顆粒聚集而成的，細孔的孔容積為0.4mL/g以上。
2.根據權利要求1所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，眾數細孔為直
徑5μm以下的細孔。
3.根據權利要求1或2所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，通過壓汞法
測定的直徑10μm以上的細孔的細孔體積率為20％以下。
4.根據權利要求1～3的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，平
均粒徑為5μm以上且50μm以下。
5.根據權利要求1～4的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，眾
數粒徑大于平均粒徑。
6.根據權利要求1～5的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，硫
酸根的含量為0.5重量％以下。
7.根據權利要求1～6的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，平
均一次粒徑為0.2μm以上且0.5μm以下。
8.根據權利要求1～7的任一項所述的四氧化三錳顆粒，其特征在于，細
孔的孔容積...

【專利技術屬性】
技術研發人員：巖田英一，山下三貴，土井正治，
申請(專利權)人：東曹株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP