以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法。主要解決聚甲醛二甲醚產(chǎn)品收率低的問題，通過采用以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮氣儲罐、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管、噴淋塔和液相反應(yīng)釜，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮氣吹掃傳送至干燥管除水后，從下自上進入噴淋塔，在噴淋塔內(nèi)與甲醇逆流接觸，形成甲醛的甲醇溶液并進料至液相反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚的技術(shù)方案較好地解決了該技術(shù)問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法
本專利技術(shù)涉及以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法。
技術(shù)介紹
近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。據(jù)統(tǒng)計，2011年我國石油對外依存度達到56.5%，比2010年上升了1.7個百分點。我國自從1993年首度成為石油凈進口國以來，中國石油對外依存度由當(dāng)年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒線。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基開發(fā)新型燃油替代品日益受到人們的重視。這其中，使用柴油調(diào)和組分，無需另外增加裝置或改變發(fā)動機結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是一種便捷、有效的措施。傳統(tǒng)柴油添加劑二甲醚能夠有效減少尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性還存在一些缺陷，例如自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻還有儲存，運輸，低壓液化的等高花費，這些使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值(>40)和氧含量(42～51%)。當(dāng)n的取值為1時，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)n取值為2～6時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚和甲縮醛作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達10%(v/v)以上，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長為n=3,4。n=2時，聚甲醛二甲醚的閃點過低，而n過大時，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可大幅降低NOx排放。PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲縮醛等)來合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經(jīng)工業(yè)化的過程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。PODE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為液體替代燃料和化學(xué)品，在提高柴油燃燒及排放性能同時,可有效補充部分的石油供給缺口，降低我國對石油的進口依存度，進而對國家能源安全均有重大意義。實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價值，很長一段時間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實可行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法使用經(jīng)過鉬酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200℃以上條件下與空氣(氧氣)一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產(chǎn)成本相對較低，但催化劑制備過程復(fù)雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子中具有2～6個甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介紹了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了n=1～10的系列產(chǎn)物。以上方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高的缺點。US6160174和US6265528介紹了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陽離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。CN101768057A以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強酸的酸性強，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20～50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑。CN101048357A介紹了一種以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的合成工藝。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催化劑(分子篩CN200910056820.1、固體超強酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場調(diào)研可知，三聚甲醛的價格為14000元/噸；對比多聚甲醛的價格，只有5000元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。CN101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醛為合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法雖然單程收率高，但使用的離子液體催化劑價格昂貴，不易分離，操作難度較大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇為原料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，采用新型的多相促進縮合催化劑。該工藝雖然成本較低，但是產(chǎn)品收率不理想。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與多聚甲醛為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚工藝產(chǎn)品收率低的問題，提供一種新的生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，該方法具有收率高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮氣儲罐、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管、噴淋塔和液相反應(yīng)釜，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮氣吹掃傳送至干燥管除水后，從下自上進入噴淋塔，在噴淋塔內(nèi)與甲醇逆流接觸，形成甲醛的的甲醇溶液并進料至液相反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后進入精餾模塊，經(jīng)過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進入產(chǎn)品儲槽，未反應(yīng)的原料甲醇循環(huán)至甲醇儲槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中甲醇∶多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02～50∶1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為80～240℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.01～15.0MPa。反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0.5～10.0h。噴淋塔的操作壓力優(yōu)選為0.1～5.0MPa，操作溫度優(yōu)選為45~65℃。上述技術(shù)方案中所述的混合物優(yōu)選包括精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾分、含有聚甲醛二甲醚二聚物的第三餾分以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第五餾分；精餾模塊還優(yōu)選分離出含有甲醇第二餾分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四餾分。上述技術(shù)方案中所述的精餾模塊優(yōu)選由4個精餾塔組成。所述第一餾分優(yōu)選由第一精餾塔塔頂出料，第二餾分優(yōu)選由本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮氣儲罐、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管、噴淋塔和液相反應(yīng)釜，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮氣吹掃傳送至干燥管除水后，從下自上進入噴淋塔，在噴淋塔內(nèi)與甲醇逆流接觸，形成甲醛的的甲醇溶液并進料至液相反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后進入精餾模塊，經(jīng)過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進入產(chǎn)品儲槽，未反應(yīng)的原料甲醇循環(huán)至甲醇儲槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器。

【技術(shù)特征摘要】
1.以甲醇和多聚甲醛生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮氣儲罐、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管、噴淋塔和液相反應(yīng)釜，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮氣吹掃傳送至干燥管除水后，從下自上進入噴淋塔，在噴淋塔內(nèi)與甲醇逆流接觸，形成甲醛的甲醇溶液并進料至液相反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后進入精餾模塊，經(jīng)過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進入產(chǎn)品儲槽，未反應(yīng)的原料甲醇循環(huán)至甲醇儲槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器；所述的固體酸催化劑為乙二胺四乙酸與HZSM-5分子篩的混合物，或者所述的固體酸催化劑為乙二胺四乙酸與強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于甲醇∶多聚甲醛的質(zhì)量比為0.02～50∶1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80～240℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高曉晨，劉奕，石竹，高煥新，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11