β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法。為了克服現(xiàn)有桃金娘烯醛生產(chǎn)方法成本高，效益低，腐蝕、污染大，安全性差等不足，本發(fā)明專利技術(shù)采用β-蒎烯光敏氧化反應(yīng)生成過氧桃金娘烯醛；過氧桃金娘烯醛還原為桃金娘烯醛；減壓回收乙腈溶劑；桃金娘烯醛的分離提純。本發(fā)明專利技術(shù)用于桃金娘烯醛的制備，它適合工業(yè)化生產(chǎn),輔料容易回收，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，生產(chǎn)安全性能好，試驗及檢測結(jié)果表明，能耗減少20%，生產(chǎn)成本降低25%，桃金娘烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%—97%，桃金娘烯醛的收率為80-83%，效益顯著提高17%以上。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法
本專利技術(shù)涉及一種β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法。
技術(shù)介紹
桃金娘烯醛是一種天然香料,天然存在于按葉油和葉油中，具有薄荷香、辛香和木香香韻,不僅可用于口腔衛(wèi)生用品和煙草制品,還可調(diào)配薄荷、白檸檬、漿果等食用香精,也是合成高甜、低熱甜味劑——紫蘇葶的重要中間體。現(xiàn)有桃金娘烯醛制備方法的不足之處是：a)以α-蒎烯為原料,通過二氧化硒選擇性氧化制備桃金娘烯醛。因二氧化硒價格昂貴,有劇毒,不易回收，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。b)以β-蒎烯為原料,通過過氧乙酸環(huán)氧化制備桃金娘烯醛。該反應(yīng)過程中使用大量的酸、堿和有毒溶劑,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染大，生產(chǎn)安全性能不高。c)以微波輻射法或電化學(xué)法制備桃金娘烯醛，設(shè)備難以放大，生產(chǎn)能耗大，成本高。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是針對上述不足，提供一種β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法，它適合工業(yè)化生產(chǎn),輔料容易回收，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，生產(chǎn)安全性能好，能耗小，生產(chǎn)成本低，效益顯著提高。為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案是，該β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法是：（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解5—8小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的體積比為1:2?5，β-蒎烯與乙酐的體積比為1:0.02?0.5，甲基藍(lán)為β-蒎烯質(zhì)量的1－5％，所得光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為0.5-2.5m3/h，開啟冷卻水，用500瓦鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在35-55℃，經(jīng)15—35小時反應(yīng)，當(dāng)93%以上的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛時，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2）還原在還原反應(yīng)釜中加入亞硫酸鈉、水，二者質(zhì)量比為1:2?5，攪拌溶解至35—50℃，將過氧桃金娘烯醛加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醛與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:2?4，攪拌10?20小時后，靜置分層，上層油層用5—10%的碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液，分別洗滌至中性，得桃金娘烯醛粗品；（3）溶劑回收將桃金娘烯醛粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫，經(jīng)減壓濃縮回收80—90%的乙腈后，所得桃金娘烯醛濃縮液沖氮?dú)饷芊鈧溆茫译娼?jīng)干燥處理后循環(huán)利用；（4）蒸餾將桃金娘烯醛濃縮液吸入蒸餾塔中，水蒸氣蒸餾，得到桃金娘烯醛成品。本專利技術(shù)所用原材料為β-蒎烯。β-蒎烯為松節(jié)油中的主要成分，我國松節(jié)油年產(chǎn)量約6萬噸，是我國最大的天然再生精油資源，分布范圍廣，長江以南各省均有生產(chǎn)。本專利技術(shù)利用最常用的β-蒎烯、乙腈等原輔料和常規(guī)光化學(xué)設(shè)備，實現(xiàn)了桃金娘烯醛的合成，生產(chǎn)過程安全環(huán)保，生產(chǎn)成本低，為大批量生產(chǎn)桃金娘烯醛，擴(kuò)大桃金娘烯醛的應(yīng)用提供了技術(shù)保障。本專利技術(shù)用于桃金娘烯醛的制備，它適合工業(yè)化生產(chǎn),輔料容易回收，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，生產(chǎn)安全性能好，試驗及檢測結(jié)果表明，能耗減少20%，生產(chǎn)成本降低25%，效益顯著提高17%以上，桃金娘烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%—97%。具體實施方式實施例1（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解5小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的比例為1:2(V:V)，β-蒎烯與乙酐的比例為1:0.05(V:V)，甲基藍(lán)光敏劑為β-蒎烯質(zhì)量的2％，光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為0.8m3/h，開啟冷卻水，用500瓦鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在45℃，經(jīng)20小時反應(yīng)，93%的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2）還原在還原反應(yīng)釜中加入亞硫酸鈉、水（質(zhì)量比為1:3)，攪拌溶解至40℃，將過氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反應(yīng)釜中（過氧桃金娘烯醛與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:2)，攪拌10小時后，靜置分層，上層油層用5%的碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水分別洗滌至中性，得桃金娘烯醛粗品；（3）溶劑回收將桃金娘烯醛粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫，經(jīng)減壓濃縮回收85%的乙腈后，所得桃金娘烯醛濃縮液沖氮?dú)饷芊鈧溆茫译娼?jīng)干燥處理后循環(huán)利用；（4）蒸餾將桃金娘烯醛濃縮液吸入蒸餾塔中，水蒸氣蒸餾，得到桃金娘烯醛成品。檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醛含量為94.3%，桃金娘烯醛的收率為82%。實施例2:（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解8小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的比例為1:3(V:V)，β-蒎烯與乙酐的比例為1:0.15(V:V)，甲基藍(lán)光敏劑為β-蒎烯質(zhì)量的3.5％，光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為1.2m3/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在50℃，經(jīng)25小時反應(yīng)，93%的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2）還原在還原反應(yīng)釜中加入亞硫酸鈉、水（質(zhì)量比為1:3.5)，攪拌溶解至45℃，將過氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反應(yīng)釜中（過氧桃金娘烯醛與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:3)，攪拌15小時后，靜置分層，上層油層用8%的碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水分別洗滌至中性，得桃金娘烯醛粗品；（3）溶劑回收將桃金娘烯醛粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫，經(jīng)減壓濃縮回收90%的乙腈，所得桃金娘烯醛濃縮液沖氮?dú)饷芊鈧溆茫译娼?jīng)干燥處理后循環(huán)利用；（4）蒸餾將桃金娘烯醛濃縮液吸入蒸餾塔中，水蒸氣蒸餾，得到桃金娘烯醛成品。檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醛含量為94.8%，桃金娘烯醛的收率為83%。實施例3:（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解6小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的比例為1:4(V:V)，β-蒎烯與乙酐的比例為1:0.3(V:V)，甲基藍(lán)光敏劑為β-蒎烯質(zhì)量的4％，光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為1.5m3/h，開啟冷卻水，用鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在50℃，經(jīng)22小時反應(yīng)，94.5%的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2）還原在還原反應(yīng)釜中加入亞硫酸鈉、水（質(zhì)量比為1:3)，攪拌溶解至40℃，將過氧桃金娘烯醛粗品分批加入到反應(yīng)釜中（過氧桃金娘烯醛與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:4)，攪拌12小時后，靜置分層，上層油層用10%的碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水分別洗滌至中性，得桃金娘烯醛粗品；（3）溶劑回收將桃金娘烯醛粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫，經(jīng)減壓濃縮回收86%的乙腈，所得桃金娘烯醛濃縮液沖氮?dú)饷芊鈧溆茫译娼?jīng)干燥處理后循環(huán)利用；（4）蒸餾將桃金娘烯醛濃縮液吸入蒸餾塔中，水蒸氣蒸餾，得到桃金娘烯醛成品。檢測結(jié)果表明，桃金娘烯醛含量為95.8%，桃金娘烯醛的收率為81.3%。實施例4:（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解8小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的比例為1:5(V:V)，β-蒎烯與乙酐的比例為1:0.45(V:V)，甲基藍(lán)光敏劑為β-蒎烯質(zhì)量的5％，光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為2.0m3/h，開啟冷卻水，用500瓦鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在48℃，經(jīng)30小時反應(yīng)，94.2%的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種β?蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法，其特征是：（1）β?蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β?蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解5—8小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β?蒎烯與乙腈的體積比為1:2?5，β?蒎烯與乙酐的體積比為1:0.02?0.5，甲基藍(lán)為β?蒎烯質(zhì)量的1－5％，所得光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為0.5?2.5m3/h，開啟冷卻水，用500瓦鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在35?55℃，經(jīng)15—35小時反應(yīng)，當(dāng)93%以上的β?蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛時，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃金娘烯醛；（2）還原在還原反應(yīng)釜中加入亞硫酸鈉、水，二者質(zhì)量比為1:?2?5，攪拌溶解至35—50℃，將過氧桃金娘烯醛加入到反應(yīng)釜中，過氧桃金娘烯醛與亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:?2?4，攪拌10?20小時后，靜置分層，上層油層用5—10%的碳酸鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液，分別洗滌至中性，得桃金娘烯醛粗品；（3）溶劑回收將桃金娘烯醛粗品加入到濃縮鍋中，水浴升溫，經(jīng)減壓濃縮回收80—90%的乙腈后，所得桃金娘烯醛濃縮液沖氮?dú)饷芊鈧溆茫译娼?jīng)干燥處理后循環(huán)利用；（4）蒸餾將桃金娘烯醛濃縮液吸入蒸餾塔中，水蒸氣蒸餾，得到桃金娘烯醛成品。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種β-蒎烯氧化合成桃金娘烯醛的方法，其特征是：（1）β-蒎烯光敏氧化制備過氧桃金娘烯醛將β-蒎烯與乙腈、乙酐、甲基藍(lán)置于配料鍋中攪拌溶解5—8小時，配成光敏反應(yīng)溶液，β-蒎烯與乙腈的體積比為1:2?5，β-蒎烯與乙酐的體積比為1:0.02?0.5，甲基藍(lán)為β-蒎烯質(zhì)量的1－5％，所得光敏反應(yīng)溶液經(jīng)計量后進(jìn)入光敏反應(yīng)器，通入氧氣，氧氣流量為0.5-2.5m3/h，開啟冷卻水，用500瓦鹵鎢燈進(jìn)行光照，控制反應(yīng)溫度在35-55℃，經(jīng)15—35小時反應(yīng)，當(dāng)93%以上的β-蒎烯轉(zhuǎn)化為過氧桃金娘烯醛時，停止光敏反應(yīng)，得過氧桃...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉洪生，付志雄，丁思琴，楊芳，
申請(專利權(quán))人：懷化市芬芳香料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：湖南;43