含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物制造技術

本發明專利技術包括式(I)的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物：其中A為C1–C12有機部分例如烷基或芳基部分，B為硅烷官能團，C為(甲基)丙烯酸酯官能團且D為烯丙基官能團，其中w＝0或1，z＝0、1或2，x＝1、2或3，y＝1、2或3且w+x+y+z＝4。所述化合物適合用于能固化的組合物例如過氧化物能固化的組合物或輻照能固化的組合物中并且例如可作為涂料或者密封劑施加至基底。包含所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物可具有降低的揮發性和氣味問題以及改善的對基底的粘附、提高的交聯密度和/或改善的硬度。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物 本專利技術涉及含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物，其例如作為自由基能固化的組合物 例如UV能固化的和過氧化物能固化的涂料中的偶聯劑或粘附促進劑可為有用的。所述化 合物例如作為在使用過氧化物和酸引發劑的2部分固化涂料體系或混雜的自由基/陽離子 固化UV能固化的涂料中的樹脂也可為有用的。另外，所述化合物作為經過氧化物固化的彈 性體和復合樹脂體系中以及經過氧化物固化的混凝土密封劑和本體（bulk)固化體系中的 偶聯劑可為有用的。 由于若干原因，輻照固化已經越來越多地變成精選技術。輻照固化提供揮發性有 機化合物（VOC)的低或零排放，是能量有效的，不需要化石燃料的燃燒（其產生所得二氧化 碳排放）并且提供高的生產率。輻照固化技術被廣泛用于涂料、油墨和粘合劑中。能固化的 組合物可包括單體、低聚物、光引發劑和添加劑的混合物，其施加于基底并且經由暴露于紫 外（UV)光而原位固化。經固化的組合物對基底的粘附從體系到體系變化。已經使用了多種 添加劑以改善粘附。例如，硅烷試劑已經被廣泛用于改善基于環氧化學的傳統涂料和復合 材料中的粘附。然而，硅烷試劑的應用和選擇取決于固化機理。在輻照能固化的組合物的 情況下，僅一種化合物Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是與固化機理相容的并且是 可容易獲得的。可獲得其它基于硅烷的偶聯劑，但是其主要涉及2部分非（甲基）丙烯酸 酉旨體系。參見 Waldman, Silane Coupling Agents Improve Performance, Modern Paints and Coatings, February,1996。 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷單體是可商購得到的用于將涂料結合至基 底的偶聯劑。所述偶聯劑可與其它能共聚單體例如（甲基）丙烯酸酯（例如，丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯或其混合物）混合，且可將單體混合物施加至表面并固化。現有技術的甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑是由烯丙基甲基丙烯酸酯（揮發性的有氣味的化合物， 其也是強烈的皮膚和眼睛刺激物）制備的。烯丙基甲基丙烯酸酯起始材料與甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷單體偶聯劑一起存在還導致經固化的涂料的氣味問題。 現有技術的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑也是單甲基丙烯酸酯，并且 在未完全聚合和交聯成經固化的網絡時是可從涂料提取的。在一些應用中，該可提取的單 體可被認為是不期望的污染物。由該單體獲得的粘附益處也是有限的，因為其僅包含單個 的三甲氧基基團來促進對基底或填料的粘附或偶聯。 US 6, 391，463涉及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑的烷氧基化改性作 為克服氣味以及皮膚和眼睛刺激性的手段。其也基于更容易處理的烷氧基化的烯丙基甲基 丙烯酸酯前體。然而，該改善是有限的，因為所公開的組合物仍然僅包含單個的甲基丙烯酸 酯官能團和單個的三甲氧基硅烷粘附促進官能團。另外，所述組合物基于烷氧基化烯丙基 甲基丙烯酸酯，其不是可商購獲得的。 WO 96/12749涉及用于光學纖維涂層的硅烷低聚物和輻照能固化的涂料組合物。 所述硅烷低聚物的分子量高（例如，500-11，000)并且需要高的硅烷低聚物水平，典型地所 述涂料組合物的約5-99 %。這些硅烷低聚物典型地基于氨基甲酸酯化學和氨基甲酸酯連接 而制備。 DE-4416857涉及用于自由基聚合的具有羧酸官能團的能水解的且能聚合的硅烷。 所述硅烷偶聯劑由含羥基的化合物和含酸酐的硅烷制備。 另外，存在如下的開發中的技術：其中可將能固化的硅烷與其它固化技術一起使 用以制造更硬的、更耐久的納米復合材料型涂料和粘合劑。例如，大學研究者們正在研 究通過如下進行經UV固化的涂料的增強：在配方中引入烷氧基硅烷八甲基）丙烯酸酯官 能性組分與自由基和陽離子產生光引發劑兩者，從而導致在暴露于UV輻照時在丙烯酸類 聚合物網絡內形成溶膠-凝膠網絡。參見Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry, Vol48,4150-4158 (2010)和 Macromolecular Materials and Engineering, 2011, vol. 296, issue 6, pp.506-516。 然而，仍然需要具有減小的揮發性和氣味，同時仍然提供有效的粘附性能、硬度等 的固化技術。 本專利技術包括含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物、其制造方法以及包括其的能固化的 組合物。所述含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物例如作為涂料和密封劑中的偶聯劑、粘附促 進劑和樹脂可為有用的。 本專利技術提供具有減小的揮發性和氣味的能聚合的偶聯劑。所述能聚合的偶聯劑可 匹敵或者超過已經可獲得的偶聯劑的粘附性能，但是避免了揮發性和氣味問題。除了粘附 促進性質之外，所述偶聯劑還提供對于自由基或陽離子交聯的可調的官能性。 可獲得改善的UV自由基、UV混雜的自由基/陽離子、過氧化物和2部分過氧化物 /陽離子能固化的涂料和密封劑組合物，其例如具有減小的揮發性和氣味、改善的對基底的 粘附、提高的交聯密度、降低的可提取物和改善的硬度。還可例如通過引入填料和增強劑例 如炭黑、玻璃纖維、合成纖維和硅質材料而獲得在經過氧化物固化的橡膠、彈性體和復合材 料組合物中的改善的性質。 本專利技術的第一主題涉及新型的含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物，其可進一步帶有 稀丙基型基團。 另一主題涉及包括所述（甲基）丙烯酸酯化合物的至少一種的能固化的組合物以 及所得的經固化的組合物。 本專利技術進一步涵蓋由本專利技術的（甲基）丙烯酸酯化合物的至少一種的聚合或共聚 得到的聚合物或共聚物以及作為通過所述能固化的組合物涂覆的基底的相關的經涂覆的 基底。 本專利技術進一步涉及橡膠、彈性體或復合材料的相關的經增強的組合物。 適合于制備所述化合物的特定前體化合物也是作為通過使硅烷特定化合物與特 定的烯丙基（甲基）丙烯酸酯化合物反應而制備所述（甲基）丙烯酸酯化合物的特定方法 的本專利技術的一部分。 因此，本專利技術的第一主題涉及特定的含硅的（甲基）丙烯酸酯。 在本專利技術的一個實施方式中，所述含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物為式（I)的化 合物或者式（I)的化合物的混合物，其中：本文檔來自技高網...

【技術保護點】
式(I)的化合物或式(I)的化合物的混合物：其中：·A為C1?C12有機部分，例如烷基或芳基部分·B為具有式?CH2O(R2)m(CH2)3SiX3的硅烷官能團，其中X＝鹵素、C1?C6烷基、C1?C6烷氧基、或芳族基團，·C為具有式?CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能團，其中R1為H或CH3，·D為具有式?CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能團，且w＝0或1，x＝1、2或3，y＝1、2或3，且z＝0、1或2，并且w+x+y+z＝4，其中各官能團的R2相同或不同并且為由n個氧亞烷基例如氧亞乙基[CH2CH2O]或氧亞丙基[CH2CH(CH3)O]重復單元構成的氧亞烷基或聚氧亞烷基單元、由n個式?[C(＝O)(CH2)5O]?的重復單元構成的己內酯或聚己內酯單元、或者由n個式?[C(＝O)CH(CH3)O]?的重復單元構成的丙交酯或聚丙交酯單元，n為具有1?12的值的整數并且m為0或1。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2012.04.10 US 61/622,2401. 式⑴的化合物或式⑴的化合物的混合物： 其中：? A為C1-C12有機部分，例如烷基或芳基部分 ?B為具有式-CH2O(R2)m(CH2) 3SiX3的硅烷官能團，其中X =鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧 基、或芳族基團， ? C為具有式-CH20(R2)m(C = C^C(R1) = CH2的（甲基）丙烯酸酯官能團，其中R1為!1 或 CH3, ? D為具有式-CH2O(R2)mCH2C(H) = CH2的烯丙基官能團， 且 w = 0 或 l，x = 1、2 或 3，y = 1、2 或 3,且 ζ = 0、1 或 2,并且 w+x+y+z = 4， 其中各官能團的R2相同或不同并且為由η個氧亞烷基例如氧亞乙基[CH2CH2O]或氧 亞丙基[CH2CH(CH3)O]重復單元構成的氧亞烷基或聚氧亞烷基單元、由η個式-[C ( = 0) (CH2)5O]-的重復單元構成的己內酯或聚己內酯單元、或者由η個式-[C( = (D)CH(CH3) 〇]_的重復單元構成的丙交酯或聚丙交酯單元，η為具有1-12的值的整數并且m為0或1。2. 根據權利要求1的化合物，其中z = 0或l，w=l，A為C1或C2烷基基團，R1為CH3 或H，m = 0且X為甲氧基或乙氧基。3. 根據權利要求1的化合物，其中z = 0或l，w=l，A為C1或C2烷基基團，R1為CH3 或H，m= 1，η = 1-5,其中R2為氧亞烷基或聚氧亞烷基單元并且X為甲氧基或乙氧基。4. 根據權利要求1的化合物，其中ζ = 0或1，《 = 0，札為013或!1，111 = 0且父為甲氧 基或乙氧基。5. 根據權利要求1的化合物，其中ζ = 0或1，w = 0, R1為CH3或Η，m = 1，η = 1-5， R2為氧亞烷基或聚氧亞烷基單元且X為甲氧基或乙氧基。6. 根據權利要求1的化合物，其中R2為式_[CH2CH20]n-或_[CH 2CH(CH3)0]n-的氧亞烷 基或聚氧亞烷基單元，其中η為具有1-12、特別是1-5的值的整數。7. 根據權利要求1或2的化合物，其中所述化合物通過三羥甲基丙烷的單-或二-烯 丙基醚的（甲基）丙烯酸酯與三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反應獲得。8. 根據權利要求1或3或6的化合物，其中所述化合物通過乙氧基化的或者丙氧基化 的三羥甲基丙烷的單-或二-烯丙基醚的（甲基）丙烯酸酯與三甲氧基硅烷或三乙氧基硅 烷的反應獲得。9. 根據權利要求1或4的化合物，其中所述化合物通過季戊四醇的單-、二-或三-烯 丙基醚的（甲基）丙烯酸酯與三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反應獲得。10. 根據權利要求1或5或6的化合物，其中所述化合物通過乙氧基化的或者丙氧基化 的季戊四醇的單_、二-或三-烯丙基醚的（甲基）丙烯酸酯與三甲氧基硅烷或三乙氧基硅 烷的反應獲得。11. 能固化的組合物，其中所述能固化的組合物包括至少一種根據權利要求1定義的 化合物。12. 根據權利要求11的能固化的組合物，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：JP霍根，JA克朗，何宇虹，J古德里奇，
申請(專利權)人：阿克馬法國公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR