一種4-鹵代苯乙炔的合成新方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種4-鹵代苯乙炔的合成新方法，以廉價易得的4-鹵代苯甲醛和醋酸酐為原料，通過Perkin反應(yīng)、溴化反應(yīng)、脫溴脫羧和消除反應(yīng)，得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物4-鹵代苯乙炔，該方法以4-鹵代苯甲醛和醋酸酐為底物，反應(yīng)過程采用低毒、環(huán)保的溶劑，使該方法具有綠色環(huán)保、高效、成本低廉、收率合理和反應(yīng)條件溫和、易于控制的特點(diǎn)，對反應(yīng)條件、后處理方法的優(yōu)化尤其是升華方法在產(chǎn)物純化中的創(chuàng)新應(yīng)用使得本發(fā)明專利技術(shù)的合成方法具有產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術(shù)公開了，以廉價易得的4-鹵代苯甲醛和醋酸酐為原料，通過Perkin反應(yīng)、溴化反應(yīng)、脫溴脫羧和消除反應(yīng)，得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物4-鹵代苯乙炔，該方法以4-鹵代苯甲醛和醋酸酐為底物，反應(yīng)過程采用低毒、環(huán)保的溶劑，使該方法具有綠色環(huán)保、高效、成本低廉、收率合理和反應(yīng)條件溫和、易于控制的特點(diǎn)，對反應(yīng)條件、后處理方法的優(yōu)化尤其是升華方法在產(chǎn)物純化中的創(chuàng)新應(yīng)用使得本專利技術(shù)的合成方法具有產(chǎn)物純度高的特點(diǎn)。【專利說明】-種4-面代苯乙映的合成新方法
本專利技術(shù)涉及一種4-團(tuán)代苯己快的合成新方法，屬于團(tuán)代苯己快的合成
。
技術(shù)介紹
團(tuán)代苯己快是一類重要的電子化工原料和有機(jī)合成中間體。其在藥物、農(nóng)藥、催 化、液晶中間體、阻聚劑、電極材料、發(fā)光涂料、腐蝕抑制劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用。目前 常用來合成團(tuán)代苯己快的方法有從取代苯己麗、取代苯己帰、雜環(huán)化合物等為原料的合成 方法，W及通過Vilsmerier反應(yīng)的合成方法。 現(xiàn)有技術(shù)中合成4-團(tuán)代苯己快普遍采用的技術(shù)路線主要有兩種： 第一種： 【權(quán)利要求】1. ，其特征在于：該方法以4-鹵代苯甲醛和醋酸酐 為原料，經(jīng)過Perkin反應(yīng)、溴化反應(yīng)、脫溴脫羧和消除反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物4-鹵代苯乙炔， 反應(yīng)路線如下所示：其中第一步的反應(yīng)溫度為130-140度，堿為Kf03、Na2C03、NaHC0 3中的一種； 其中第二步反應(yīng)溶劑為醋酸、乙醇或甲醇，反應(yīng)溫度為60度； 其中第三步反應(yīng)溶劑為丙酮，堿為Na2CO3或NaHCO3，反應(yīng)溫度為55-60度； 其中第四步反應(yīng)溶劑為乙醇或甲醇，堿為NaOH或Κ0Η,反應(yīng)溫度為70度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-鹵代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：第一步用的堿為 K2CO3 ;第二步的反應(yīng)溶劑為醋酸；第三步的反應(yīng)溶劑為丙酮，堿用Na2CO3 ;第四步的反應(yīng)溶 劑為乙醇，堿用NaOH。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-鹵代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：該方法包含如下 步驟： 第一步，將4-鹵代苯甲醛溶解在4當(dāng)量醋酸酐中，加入1. 5當(dāng)量的碳酸鉀或碳酸鈉或 碳酸氫鈉，控制反應(yīng)溫度在130-140度，監(jiān)測至原料完全轉(zhuǎn)化，分離出產(chǎn)物（E)-3-(4-鹵苯 基）丙稀酸； 第二步，將（E)-3-(4-鹵苯基）丙烯酸溶于醋酸或乙醇或甲醇中，滴加1.5當(dāng)量的液 溴，控制反應(yīng)溫度在60度，監(jiān)測至原料完全轉(zhuǎn)化，分離出產(chǎn)物2, 3-二溴-3-(4-鹵苯基）丙 酸； 第三步，將2, 3-二溴-3- (4-鹵苯基）丙酸溶于丙酮中，加入3當(dāng)量的碳酸鈉或碳酸氫 鈉，控制反應(yīng)溫度在55-60度，監(jiān)測至原料完全轉(zhuǎn)化，分離出產(chǎn)物（Z)-1-(4-鹵苯基）-2-溴 乙烯； 第四步，將（Z)-1-(4-鹵苯基）-2-溴乙烯溶于無水乙醇或無水甲醇，加入3當(dāng)量的氫 氧化鉀或氫氧化鈉，控制反應(yīng)溫度在70度，監(jiān)測至原料完全轉(zhuǎn)化，分離出最終的目標(biāo)產(chǎn)物 4-鹵代苯乙炔。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-鹵代苯乙炔合成新方法，其特征在于：以4-溴苯甲醛為 原料的具體操作步驟包括： 第一步：(E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸的制備在裝有回流冷凝管和干燥管的三口燒瓶中加入當(dāng)量比為1:4:1. 5的4-溴苯甲醛、醋酸 酐和無水碳酸鉀或無水碳酸鈉、無水碳酸氫鈉，在130?140°C攪拌回流，待原料4-溴苯甲 醒反應(yīng)完，停止反應(yīng)；配制20%的氫氧化鈉水溶液，待體系冷卻到80?90°C時，將pH調(diào)至 8?10,待體系冷卻至室溫加入少許活性炭，煮沸并趁熱過濾，得濾液1，將濾餅轉(zhuǎn)移至原反 應(yīng)的三頸瓶中并加入水，加入氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至8?10,在100°C下加熱2h后趁熱過 濾，得濾液2 ;將濾液1和濾餅2合并，冷卻，向?yàn)V液中緩慢滴加濃鹽酸，將pH調(diào)至4,靜置過 夜待充分析出，抽濾，濾餅水洗，干燥，稱重，得（E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸； 第二步：2, 3-二溴-3-(4-溴苯基）丙酸的制備在裝有滴液漏斗，回流冷凝管和尾氣吸收裝置的三口燒瓶中加入（E)-3-(4-溴苯基） 丙烯酸和醋酸或乙醇或甲醇，加入磁力攪拌子，在60°C下滴加1.5當(dāng)量的Br2中，檢測待 (E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸反應(yīng)完，停止反應(yīng)；減壓蒸除醋酸并回收；待反應(yīng)混合物冷卻， 向其中加入適量水，析出淡黃色固體，靜置，待充分沉淀，抽濾，濾餅水洗，干燥，稱重，得 2, 3-二溴-3- (4-溴苯基）丙酸； 第二步：(Z)-1-(4-溴苯基）-2-溴乙烯的制備在單口燒瓶中加入丙酮和當(dāng)量比為1:3的2, 3-二溴-3- (4-溴苯基）丙酸和碳酸鈉或 碳酸氫鈉，在55?60°C攪拌回流，停止反應(yīng)后冷卻，減壓蒸除丙酮，向體系中加入水，用乙 醚萃取，并用無水Na2SO 4干燥；減壓蒸除乙醚后，得粗產(chǎn)物（Z)-1-(4-溴苯基）-2-溴乙烯； 第四步：4_溴苯乙炔的制備在單口燒瓶中加入無水乙醇或無水甲醇和當(dāng)量比為1:3的（Z)-l-(4-溴苯基）-2-溴 乙烯和氫氧化鉀或氫氧化鈉，加熱至70°C反應(yīng)，監(jiān)測至反應(yīng)完全后停止反應(yīng)；將反應(yīng)混合 物冷卻至室溫，減壓除去乙醇，向體系中加入冰水，密封置于冰箱中靜置過夜，待目標(biāo)產(chǎn)物 充分析出，抽濾，濾餅水洗后，產(chǎn)物經(jīng)過升華得4-溴苯乙炔。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的，其特征在于：采用4-氯 苯甲醛替代4-溴苯甲醛，合成相應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物4-氯苯乙炔。【文檔編號】C07C25/24GK104262085SQ201410523075【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日 【專利技術(shù)者】喻敏, 劉光祥, 周宏 , 薛蒙偉, 李健 申請人:南京曉莊學(xué)院本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種4?鹵代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：該方法以4?鹵代苯甲醛和醋酸酐為原料，經(jīng)過Perkin反應(yīng)、溴化反應(yīng)、脫溴脫羧和消除反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物4?鹵代苯乙炔，反應(yīng)路線如下所示:其中第一步的反應(yīng)溫度為130?140度，堿為K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一種；其中第二步反應(yīng)溶劑為醋酸、乙醇或甲醇，反應(yīng)溫度為60度；其中第三步反應(yīng)溶劑為丙酮，堿為Na2CO3或NaHCO3，反應(yīng)溫度為55?60度；其中第四步反應(yīng)溶劑為乙醇或甲醇，堿為NaOH或KOH，反應(yīng)溫度為70度。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：喻敏，劉光祥，周宏，薛蒙偉，李健，
申請(專利權(quán))人：南京曉莊學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32