一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置制造方法及圖紙

本發明專利技術涉及一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應；所述催化劑為全氟磺酸樹脂。本發明專利技術提供的以經處理后的全氟磺酸樹脂為催化劑的四氫呋喃聚合工藝，可以克服液體強質子酸工藝存在的明顯缺陷，使催化劑可以回收和重復使用、可以避免因水解和水洗等過程帶來的設備腐蝕、避免分離困難、減免含酸含鹽廢水處理等。催化體系的穩定性好、壽命長，催化四氫呋喃聚合時單次循環轉化率高，催化體系的生產成本可以進一步降低，從而降低該PTMEG聚合工藝的生產成本。

【技術實現步驟摘要】
一種四氫映喃聚合工藝及其反應裝置
本專利技術涉及一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，屬于高分子化學及聚合物和化 學工程領域。 技術背景 四氫呋喃均聚醚，即聚四亞甲基醚二醇，也稱聚丁二醇（P T M E G)，是一種伯 羥端基的線性聚醚二醇，系由四氫呋喃（T H F)經陽離子開環聚合而制得，是制備嵌段聚 醚聚氨醋及聚醚聚醋彈性體的重要軟段原料。由其制得的相應產品具有優越的物理機械性 能，得到了廣泛應用。全世界PTMEG的供應一直較為緊張，并且每年的需求量以百分之十 幾的速度增長。 早期四氫呋喃的聚合反應工藝多采用液體強質子酸，主要有高氯酸工藝和氟磺酸 工藝。質子酸工藝存在明顯缺陷，催化劑不能回收和重復使用、因水解和水洗等過程帶來的 設備腐蝕、分離困難、含酸含鹽廢水處理等。為了解決上述問題，全氟磺酸樹脂、雜多酸、氧 化鋯、天然黏土催化劑等多種工藝相繼被開發出來。 1978年，美國Du Pont公司在原有氟磺酸工藝基礎上開發出新工藝，采用全氟磺 酸樹脂催化劑作為四氫呋喃聚合催化劑。這種催化劑在反應介質中會有部分溶脹和溶解， 同時催化劑的壽命僅1?2年，在反應條件下，催化劑存在失活現象。1987年，日本旭化成 公司建立了第一條采用雜多酸工藝2000t/a的工業生產裝置。這種工藝四氫呋喃單次循環 的轉化率很低，因此建成的工業裝置不多見。 因此，研發穩定性較高、壽命較強、成本低、具有更高的單次循環轉化率的四氫呋 喃聚合工藝，迫在眉睫。
技術實現思路
本專利技術的目的是設計一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，特點是用處理過的全 氟磺酸樹脂作為PTMEG聚合催化劑，這種催化劑具有更好的催化效率和穩定性，四氫呋喃 聚合工藝具有更高的單次循環轉化率，催化劑的制備成本較低，使得該PTMEG聚合工藝的 生產成本更低。 現有技術的全氟磺酸樹脂有些會在四氫呋喃中會有部分溶解，導致催化劑與產物 難于分離，無法作為四氫呋喃開環聚合的催化劑使用；有些可在四氫呋喃聚合反應過程中 保持原形態，但在帶攪拌的情況無法保持原有顆粒形態，碎裂成粉末狀的催化劑也會增加 在反應結束時催化劑與產物的分離難度。一般催化劑與產物的分離是通過金屬濾網過濾的 型式進行，而金屬濾網只能濾除粒徑超過一定數值的顆粒，成為粉末狀的催化劑可能會堵 塞濾網或者穿過濾網被帶入產品中，影響產品的純度。雖然有些全氟磺酸樹脂可以直接作 為四氫呋喃聚合催化劑使用的，但催化效果很弱，根據對比例1、2,產率低于5%，沒有工業 應用價值。因此，需要對全氟磺酸樹脂處理后才能得到得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合 催化體系，使用處理后的全氟磺酸樹脂，大大提高四氫呋喃聚合工藝的轉化率，降低成本。 為了解決上述技術問題，本專利技術采取的技術方案如下： (1) -種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預熱，然后加入到裝有 催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂。 (2)根據（1)所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂具有下列性質中的一種或多種： 碳元素的質量百分大于20%，硫元素的質量百分小于5%，C、H、0、F四種元素的總質量百分 大于92%，離子交換容量范圍在0. 8?0. 95,比表面積小于20m2/g。 (3)根據（1)一（2)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.8? I. 2mm，其中粒徑為顆粒單軸最大尺寸。 (4)根據⑴一⑶任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元素 的質量百分小于〇. 1 %。 (5)根據（1)一 (4)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂不含有苯環結構。 (6)根據⑴一（5)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在0?350°C之間 失重小于25%。 (7)根據⑴一（6)任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在350?600°C之 間失重大于50%。 (8)根據（1)一 (7)任一項所述的聚合工藝，所述原料四氫呋喃和酸酐的混合物中 可以加入酸作為封端劑，用來調節聚合物的分子量。 (9)根據（8)所述的聚合工藝，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸，優選為乙 酸。 (10)根據（1)一 (9)任一項所述的聚合工藝，通過真空泵給反應體系提供一定真 空度，揮發的原料經過冷凝器冷凝回流；通過過濾收集聚四氫呋喃二酯。 (11)根據（1)一（10)任一項所述的聚合工藝，在反應釜中設有攪拌步驟，所述攪 拌速率為10?200轉/分鐘。 (12)根據⑴一（11)任一項所述的聚合工藝，在反應釜中的反應液體的攪拌雷諾 數為 1574 ?31486。 (13)根據⑴一（12)任一項所述的聚合工藝，所述四氫呋喃的質量含量百分比為 10?99%，所述酸酐的質量含量百分比為0. 5?10%，所述酸的質量含量百分比為0. 5? 10% ;所述反應釜中催化劑的含量為反應釜體積的1?50%。 (14)根據⑴一（13)任一項所述的聚合工藝，所述混合預熱包括先混合再預熱、 先預熱再混合、或混合預熱同時進行。 (15)根據⑴一（14)任一項所述的聚合工藝，所述混合可以通過管道混合器、漩 渦混合器、或靜態混合器；所述預熱可以通過殼式加熱器、或管式加熱器。 (16)根據⑴一（15)任一項所述的聚合工藝，所述預熱的溫度為15?40°C;所述 聚合工藝在壓力13. 8?101. 3 kPa. a、溫度25?66°C下進行反應。 (17)根據（1)一（16)任一項所述的聚合工藝，所述聚合工藝包括連續式聚合反應 和間歇式聚合反應。 (18)根據（1)-(17)任一項所述的聚合工藝，所述四氫呋喃的水含量小于0. 5%。 (19)根據（1)-(18)任一項所述的聚合工藝，所述酸酐可以是醋酸酐，丙酸酐，馬 來酸酐，苯酐，優選為醋酸酐。 (20) -種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到裝有催 化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過以下處理方法的一項或多項進行處理：造粒處理、 干燥處理、有機溶劑抽提萃取處理。 (21)根據（20)所述的方法，所述干燥處理包括氮氣吹掃、常壓干燥、減壓干燥、吸 濕干燥或/和冷凍干燥。 (22)根據（20) -（21)任一項所述的方法，所述造粒處理包括通過熔融擠出或低 溫冷凍粉碎處理。 (23)根據（20)-（22)任一項所述的方法，全氟磺酸樹脂與有機溶劑以1 :1?1 : 30的比例進行混合。 (24)根據（20) -(23)任一項所述的方法，所述有機溶劑包括四氫呋喃、1，4-二氧 六環、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它們的混合溶劑。 (25)根據（20) -（24)任一項所述的方法，在所述抽提萃取步驟在溫度50? 130°C、壓力51?200kPa條件下進行，抽提萃取的時間為6?36h。 (26)根據（20) - (25)任一項所述的方法，所述干燥步驟在80?150°C下，真空度 為0. 3?HkPa下進行，干燥時間為6?12h。 (27) -種用于（1)-(19)任一項所述的四氫呋喃聚合工藝的反應裝置，包混合預 熱裝置，反應釜，泠凝器、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種四氫呋喃聚合工藝，其特征在于，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂；所述全氟磺酸樹脂具有下列性質中的一種或多種：碳元素的質量百分大于20％，硫元素的質量百分小于5％，C、H、O、F四種元素的總質量百分大于92％，離子交換容量范圍在0.8～0.95，比表面積小于20m2/g。

【技術特征摘要】
2013.11.14 CN 201310565944.91. 一種四氫呋喃聚合工藝，其特征在于，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到 裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂；所 述全氟磺酸樹脂具有下列性質中的一種或多種：碳元素的質量百分大于20%，硫元素的質 量百分小于5%，C、H、0、F四種兀素的總質量百分大于92%，尚子交換容量范圍在0. 8? 0. 95,比表面積小于20m2/g。2. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0. 8? 1. 2mm。3. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元 素的質量百分小于0.1%。4. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂不含有苯環結構。5. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂在0?350°C之間 失重小于25%。6. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述全氟磺酸樹脂在350?600°C之 間失重大于50%。7. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述原料四氫呋喃和酸酐的混合物 中可以加入酸作為封端劑，用來調節聚合物的分子量。8. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：通過真空泵給反應體系提供一定真 空度，揮發的原料經過冷凝器冷凝回流；通過過濾收集聚四氫呋喃二酯。9. 根據權利要求8所述的聚合工藝，其特征在于：在反應釜中設有攪拌步驟，所述攪拌 速率為10?200轉/分鐘。10. 根據權利要求8所述的聚合工藝，其特征在于：在反應釜中的反應液體的攪拌雷諾 數為 1574 ?31486。11. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述四氫呋喃的質量含量百分比為 10?99%，所述酸酐的質量含量百分比為0. 5?10%，所述酸的質量含量百分比為0. 5? 10% ;所述反應釜中催化劑的含量為反應釜體積的1?50%。12. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述混合預熱包括先混合再預熱、 先預熱再混合、或混合預熱同時進行。13. 根據權利要求11所述的聚合工藝，其特征在于：所述混合可以通過管道混合器、漩 渦混合器、或靜態混合器；所述預熱可以通過殼式加熱器、或管式加熱器。14. 根據權利要求1所述的聚合工藝，其特征在于：所述預熱的溫度為15?40°C;所述 聚合工藝在壓力13. 8?101. 3 kPa. a、溫度25?66°C下進行反應。15. 根據權利要求1-14任一項所述的聚合工藝，其特征在于：所述聚合工藝包括連續 式聚合反應和間歇式聚合反應。16. -種四氫呋喃聚合工藝，其特征在于，先將四氫呋喃與酸酐混合、預熱，然后加入到 裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過以下處理方法的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭樺，梅雪，徐冬，于家琳，陳昊然，
申請(專利權)人：國電新能源技術研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11